激光激励下镝离子掺杂氟硼酸盐玻璃荧光体的辐照参数
田元, 赵昕, 林海, 李德胜*
大连工业大学信息科学与工程学院, 辽宁 大连 116034

作者简介: 田 元, 1993年生, 大连工业大学信息科学与工程学院硕士研究生 e-mail: tianyuan4082@163.com

摘要

采用高温熔融法制备了镝离子掺杂氟硼酸盐玻璃荧光体, 利用积分球绝对光谱测试系统, 在453 nm蓝色激光二极管激发下, 对玻璃荧光体的荧光光谱进行表征, 解析出玻璃荧光体的相关绝对荧光参量。 测试与计算结果表明, 1.0 Wt% Dy2O3掺杂玻璃荧光体在功率15.81 mW的蓝色激光激发下, 净发射光谱功率是286.91 μW, 发射光子数为17.17×1014 cps, 其荧光量子产率达到25.86%。 为提高玻璃荧光体对泵浦激光的利用率, 减少残余激光成分, 进而改善组合光品质, 制备了大体积的1.5 Wt% Dy2O3掺杂玻璃荧光体, 在高功率的蓝色激光激发下获得白色照明效果, 该玻璃荧光体在激发功率分别为56.0和252.7 mW的激光激发下, 组合荧光对应的色坐标分别是(0.316, 0.287)和(0.303, 0.268)。 激光激励下的高效白色发光表明Dy3+掺杂氟硼酸盐玻璃荧光体在激光照明领域具有良好的应用前景。

关键词: Dy3+; 氟硼酸盐玻璃荧光体; 辐照参数; 激光照明
中图分类号:O433 文献标志码:A
Irradiation Parameters of Dy3+ Doped Fluoride Borate Glass Phosphors under Laser Excitation
TIAN Yuan, ZHAO Xin, LIN Hai, LI De-sheng*
School of Information Science and Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China
Abstract

Dy3+ doped fluoride borate glass phosphors are prepared with high temperature melting method. In addition, the fluorescence spectra of glass phosphors are determined under the 453nm blue laser using an integrating sphere test system, and the related absolute fluorescence parameters of glass phosphors are obtained. Experimental and calculation results reveal that net emission spectrum power, net emission photon number and the quantum yield are identified to be 286.91 μW, 17.17×1014 cps and 25.86% in 1.0 Wt% Dy2O3 doped fluoride borate glass phosphor under the excitation of blue laser with 15.81 mW, respectively. In order to improve the quality of white light combination, 1.5 Wt% Dy2O3 doped glass phosphor is synthesized to increase the utilization of pump laser and reduce residual blue laser. The white-light emission is obtained under the excitation of blue laser with high powers, and color coordinates of white luminescence are derived to (0.316, 0.287) and (0.303, 0.268) under the excitation of pumping laser with 56.0 and 252.7 mW exciting powers, respectively. The efficient white luminescence under the laser excitation indicates that Dy3+ doped fluoride borate glass phosphors have good application prospect in laser illumination area.

Keyword: Dy3+; Fluoride borate glass phosphors; Irradiation parameters; Laser illumination
引 言

近几年来, 高功率激光二极管(LD)在照明领域得到广泛的关注, 它不仅具有半导体器件的诸多优点, 如响应速度快, 耗能低、 寿命长、 环保等, 更为突出的是LD具备高亮度、 高发光效率, 更小的体积以及在高电流密度下工作仍有高的转换效率等特点, 从而保证了作为激发源的高效性及光色稳定性[1, 2, 3]。 利用LD的近单色性, 选取匹配其波长的荧光材料可实现较高的荧光转换。 由此可见, 基于蓝色LD激发的白光光源作为新一代固态照明光源具有较强的可塑性[4, 5, 6]

稀土离子Dy3+常被用于研发稀土照明材料, 在可见区内能够产生4F9/26H15/2跃迁的蓝光发射和4F9/26H13/2跃迁的黄光发射, 在蓝色LD激发下, 其残余蓝色激光和Dy3+本身被激发产生的黄白光强度比例达到一定范围会产生白光效果[7, 8]。 由于发射黄光的4F9/26H13/2跃迁属于超灵敏跃迁, Dy3+在基质中所处环境将很大程度上影响辐射跃迁几率, 从而明显影响Dy3+发出的黄、 蓝光强度之比[9, 10]。 因此作为一种性能优异的激活剂, 稀土离子Dy3+的光发射强度和色度一定程度上取决于基质材料物化特性[11, 12, 13]。 Dy3+掺杂硼酸盐玻璃具有熔点温度低、 物化稳定性良好等特点, 进一步添加氟化物有助于提高硼酸盐玻璃在近紫外光区和蓝光区的透光率, 从而有效地提升其外部光量子产率[14, 15, 16]

本文利用高温熔融法合成了Dy3+掺杂氟硼酸盐玻璃荧光体。 通过积分球绝对光谱测试系统, 采用453 nm的蓝色LD作为泵浦光源, 测试了作为荧光参量特性评价基础的荧光绝对光谱功率分布(spectral power distribution, SPD), 进而推算出荧光体的光量子分布以及荧光量子产率(quantum yield, QY)。 对玻璃荧光体的尺寸和Dy3+掺杂浓度进行优化, 制备了大体积的1.5 Wt% Dy2O3掺杂玻璃荧光体, 在高功率的蓝色LD激发下获得白色照明效果。 相关的荧光体辐照参数为进一步研究激光照明用稀土离子掺杂发光材料提供有益的数据参考。

1 实验部分
1.1 玻璃荧光体制备

玻璃荧光体采用高温熔融法合成, 基质摩尔组分为25Na2O-19CaF2-8ZnO-8La2O3-40B2O3(简称NCZLB玻璃), 制备所用化学药品为Na2CO3(4N), CaF2(3N), ZnO(4N), La2O3(4N)和H3BO3(纯度99.5%)。 稀土离子以高纯氧化物Dy2O3引入, 掺杂浓度为0.2 Wt%, 1.0 Wt%和1.5 Wt%。 将称量好的药品充分研磨均匀混合后放入清洗干净的氧化铝坩埚, 置于预热到800 ℃箱式电炉中, 随炉升温至1 100 ℃, 熔融30 min。 将熔融玻璃液倒在预热的铝板模具上成型, 然后移入预热到400~450 ℃的马弗炉中退火3 h再随炉冷却到室温。 所获荧光体经研磨制成各面平行且规则的待测荧光体, 用于荧光量子产率测试的各样品进一步光学抛光。

1.2 玻璃荧光体表征

本实验中采用FA1104J型电子天平(带密度装置)测得1.0 Wt% Dy2O3掺杂NCZLB玻璃荧光体的密度为ρ =3.223 g· cm-3。 利用Metricon 2010型棱镜耦合仪测定1.0 Wt% Dy2O3掺杂的NCZLB玻璃荧光体的折射率, 其在635.96和1 546.9 nm波长处测得的折射率分别为1.593 7和1.576 3, 其他波长处的折射率由公式n=A+B/λ 2导出, 式中A=1.572 8, B=8 453 nm2。 采用WCR-2D型微机差热仪对1.0 Wt% Dy2O3掺杂的NCZLB玻璃荧光体进行差热分析, 升温速率为10 ℃· min-1, 得到玻璃荧光体的玻璃化转变温度(Tg)为425 ℃。

玻璃荧光体的绝对光谱参数由直径为3.3英寸的积分球(Labsphere Inc.)配以CCD探测器(Ocean Optics, QE65000)测得, 利用标准卤素灯(Labsphere, SCL-050)进行定标, 积分球测试系统的示意图见图1, 该测试系统泵浦光源为453 nm蓝色LD, 通过直径400 μ m功率光纤传输到积分球内部, 光信号通过内芯600 μ m功率光纤采集并传输至线阵CCD探测器, 再由计算机采集数据。 通过荧光光谱仪对比测试得到不同浓度的Dy2O3掺杂氟硼酸盐玻璃荧光体在350 nm激发光激发下强发射峰575 nm处的强度对比曲线, 如图1角图所示。 为对比低浓度和适宜高浓度Dy3+掺杂NCZLB玻璃荧光体的差异性, 实验中选用0.2 Wt%和1.0 Wt% Dy2O3掺杂氟硼酸盐玻璃荧光体进行后续绝对荧光特性表征, 所有的测量均在室温下进行。

图1 积分球测试系统
插图: 不同浓度的Dy2O3掺杂NCZLB玻璃荧光体发射峰强度对比曲线
Fig.1 Illustration of integrating sphere measurement system
Insets: Contrast curve of peak intensity in Dy2O3 doped NCZLB glass phosphors with different concentrations

2 结果与讨论
2.1 玻璃荧光体绝对光谱功率分布

绝对光谱功率分布P(λ )的测量是发光材料参量计算和发光性能评估的基础, 光谱功率分布代表了光源的光辐射强度与波长之间的关系。 如图2所示, 在453 nm蓝色LD激发下得到0.2 Wt%(a, b)和1.0 Wt%(c, d)Dy2O3掺杂NCZLB玻璃荧光体的绝对光谱功率分布, 同时在积分球内观测到Dy3+掺杂NCZLB玻璃荧光体在蓝色LD激发下发射蓝白光, 其中蓝光成分来自于部分残余激光和Dy3+本身被激发产生的蓝色发光峰。 由图2显示, 玻璃荧光体的光谱功率分布曲线由波长位于481, 575, 663和754 nm的四个发射带组成, 对应Dy3+的辐射跃迁分别为F9/26H15/2, 4F9/26H13/2, 4F9/26H11/24F9/2→ (6H9/2, 6F11/2)。 当蓝色激光激发功率为8.29 mW时, 0.2 Wt%和1.0 Wt% Dy2O3掺杂的NCZLB玻璃荧光体净发射光谱功率分别是99.74和286.91 μ W, 随着蓝色激光激发功率升至15.81 mW, 0.2 Wt%和1.0 Wt% Dy2O3掺杂的NCZLB玻璃荧光体净发射光谱功率分别增大到208.36和618.95 μ W。 相同功率激发下不同浓度Dy3+掺杂荧光体的对比表明, 随玻璃荧光体中Dy3+掺杂浓度的增加, 其转换激光的效率得到了明显提高。 不同功率激发下相同浓度Dy3+掺杂荧光体的数据表明, 在高功率激发下, 荧光体中镝离子能够更有效地被激发。 由此可见, 适当增加玻璃荧光体中稀土离子的掺杂浓度和提高泵浦激光的激发功率均有望改善玻璃荧光体对泵浦激光的利用效果。

图2 453 nm激光激发下Dy2O3掺杂NCZLB玻璃荧光体绝对光谱功率分布
插图: 积分球内Dy2O3掺杂NCZLB玻璃荧光体的发光照片
Fig.2 Net spectral power distributions of Dy2O3 doped NCZLB glass phosphors under 453 nm laser excitation
Insets: fluorescence photographs of Dy2O3 doped NCZLB glass phosphors in an integrating sphere

2.2 光量子分布及荧光量子产率

光量子分布N(ν )与光谱功率分布P(λ )的关系为

N(ν)=λ3hcP(λ)(1)

式中, λ ν 分别为波长及波数, h为普朗克常量, c为真空中的光速。

通过已确定的绝对光谱功率分布, 根据式(1), 进而得到光量子分布。 如图3所示, 0.2 Wt%(a, b)和1.0 Wt%(c, d) Dy2O3掺杂NCZLB玻璃荧光体在453 nm蓝色LD激发下的净吸收和净发射光量子分布图。 从图3中数据对比表明, 随激光功率及玻璃荧光体中掺杂稀土离子浓度的增加, 荧光体的发射光量子数有了明显的提高。 通过光量子分布图计算求得不同浓度Dy3+掺杂的玻璃荧光体在不同功率下的净吸收和净发射光量子数如表1所示。

图3 453 nm激光激发下Dy2O3掺杂NCZLB玻璃荧光体的净发射光量子分布
插图: 净吸收光量子分布
Fig.3 Net emission photon distributions of Dy2O3 doped NCZLB glass phosphors under 453 nm laser excitation
Insets: net absorption photon distributions

荧光量子产率(QY)能够衡量荧光体是否为优质发光材料, 反映了发光材料对吸收光子的利用率[17], 表示为

QY=NemNabs(2)

式(2)中, Nem为荧光体发出的光量子数, Nabs为荧光体吸收光量子数。

表1中列出了在不同功率的453 nm蓝色LD激发下, Dy3+掺杂NCZLB玻璃荧光体的荧光量子产率。 0.2 Wt%和1.0 Wt% Dy2O3掺杂NCZLB玻璃荧光体在不同激发功率下的量子产率分别为10%~11%和23%~26%。 在功率密度为12.59 W· cm-2的453 nm蓝色激光激发下, 1.0 Wt% Dy2O3掺杂NCZLB玻璃荧光体的荧光量子产率达到25.86%, 比荧光体Zr(1-x) EuxO2∶ Nb5+, Ta5+和Dy3+掺杂NMAG铝锗酸盐玻璃的荧光量子产率均高10%以上[18, 19]。 较高的荧光量子产率证明Dy3+掺杂的氟硼酸盐玻璃荧光体能够更有效地转换激光, 进一步展示出其作为激光照明用高质量荧光体的潜能。

2.3 玻璃荧光体色坐标计算

在453 nm蓝色LD激发下, 0.2 Wt%和1.0 Wt% Dy2O3掺杂NCZLB玻璃荧光体吸收部分蓝色激光转换成黄白光与残余激光形成组合白光。 为提高荧光体对泵浦激光的利用率, 减少残余激光的成分, 进而有效地控制残余激光和Dy3+发射强度比例, 优化了荧光体中稀土离子掺杂浓度和荧光体的尺寸, 制备了大尺寸(54.82× 22.86× 21.45 mm3)的1.5 Wt% Dy2O3掺杂NCZLB玻璃荧光体。 实验结果表明, 在泵浦激光激发下, 1.5 Wt% Dy2O3掺杂NCZLB玻璃荧光体能够实现白色照明效果, 为开发激光照明设备提供了有价值的数据参考。 1.5 Wt% Dy2O3掺杂NCZLB玻璃荧光体在功率为252.7 mW的泵浦激光激发下发出的组合白光, 如图4插图所示。

图4 CIE-1931色度图中Dy3+掺杂NCZLB玻璃荧光体的色坐标
插图: 激发功率为252.7 mW的泵浦激光激发下1.5 Wt% Dy2O3掺杂NCZLB玻璃荧光体的荧光照片
Dy3+掺杂NCZLB玻璃荧光体的色坐标可通过绝对光谱功率分布和CIE-1931标准公式进行计算获得。 在XYZ色坐标系统中, 色坐标x, y, z与三刺激值关系为
Fig.4 CIE color coordinates in CIE-1931 chromaticity diagrams for the fluorescence from Dy3+doped NCZLB glass phosphors
Inset: fluorescence photograph of 1.5 Wt% Dy2O3 doped NCZLB glass phosphor with extended laser path under the laser excitati on with 252.7 mW power

x=XX+Y+Z, y=YX+Y+Z, z=ZX+Y+Z(3)

对于已知绝对光谱功率分布P(λ ), 其三刺激值可表示为

X=380780P(λ)x̅(λ)dλ, Y=380780P(λ)y̅(λ)dλ, Z=380780P(λ)z̅(λ)dλ (4)

其中 x̅(λ ), y̅(λ )和 z̅(λ )是标准光谱三刺激值。 根据上述公式算出荧光体的色坐标如表2所示并在图4中展示。 从CIE-1931色度图中可以看出, 1.5 Wt% Dy2O3掺杂NCZLB玻璃荧光体在不同激光功率的泵浦激光激发下, 其荧光色彩均位于白光区域, 当泵浦激光的激发功率分别为56.0和252.7 mW时, 组合荧光对应的色坐标分别为(0.316, 0.287)和(0.303, 0.268), 接近白光核心的位置。

3 结 论

利用高温熔融法制备了Dy3+掺杂氟硼酸盐玻璃荧光体, 并通过积分球绝对光谱测试系统获得了在453 nm泵浦激光激发下玻璃荧光体的绝对光谱功率分布, 进而推算出玻璃荧光体的光量子分布以及荧光量子产率等相关绝对荧光参量。 测试与计算结果表明, 在激发功率15.81 mW的453 nm蓝色激光激发下, 1.0 Wt% Dy2O3掺杂氟硼酸盐玻璃荧光体的发射光子数是17.17× 1014 cps, 荧光量子产率达到25.86%。 通过优化玻璃荧光体的尺寸和Dy3+掺杂浓度, 制备了大尺寸的1.5 Wt% Dy2O3掺杂玻璃荧光体, 提高了玻璃荧光体对泵浦激光的利用率, 减少了残余激光的成分, 进而改善了组合光品质, 并在高功率的泵浦激光激发下获得白色照明效果。 激光激励下Dy2O3掺杂氟硼酸盐玻璃荧光体的高效白色发光为进一步研发高质量激光照明材料提供了参考依据。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] Qi F W, Huang F F, Xu S Q, et al. Journal of Luminescence, 2017, 190(10): 392. [本文引用:1]
[2] Wang Y H, Zhu G, Xin S Y, et al. Journal of Rare Earths, 2015, 33(1): 1. [本文引用:1]
[3] Liu S Q, Liang Y J, Tong M H, et al. Materials Science in Semiconductor Processing, 2015, 38: 266. [本文引用:1]
[4] WU Wen, XUAN Ya-wen, XIE Jian-ping, et al(武文, 宣亚文, 谢建平, ). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2017, 37(1): 32. [本文引用:1]
[5] Qiu J B, Jiao Q, Zhou D C, et al. Journal of Rare Earths, 2016, 34(4): 341. [本文引用:1]
[6] YANG Yong, HAN Yue, GUAN Li, et al(杨勇, 韩越, 关丽, ). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2017, 37(3): 723. [本文引用:1]
[7] Xu Z S, Liu X F, Qiu J R, et al. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 711(7): 58. [本文引用:1]
[8] Liu X Q, Huang F F, Hu L L, et al. Journal of Luminescence, 2015, 162: 197. [本文引用:1]
[9] Zhang Z Y, Chen F, Dai S X, et al. Chinese Physics B, 2015, 24(6): 066801. [本文引用:1]
[10] Xiao W G, Zhang X, Zhang J H, et al. Inorganic Chemistry, 2015, 54(7): 3189. [本文引用:1]
[11] Yang Z P, Li T, Li P L, et al. Journal of Luminescence, 2016, 178(5): 178. [本文引用:1]
[12] Wang Q, Wang Y S, Wang Y H, et al. Physical Chemistry Chemical Physics Pccp, 2015, 17(41): 27292. [本文引用:1]
[13] Chen X, Xu W, Song H W, et al. Acs Applied Materials and Interfaces, 2016, 8(14): 9071. [本文引用:1]
[14] Hu H Y, Xia H P, Chen B J, et al. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2016, 16(1): 526. [本文引用:1]
[15] Huang L H, Jia S J, Li Y, et al. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, 2015, 788: 111. [本文引用:1]
[16] Zhang H M, Zhang H R, Liu Y L, et al. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 688: 1225. [本文引用:1]
[17] Chen R, Tian Y, Xu S Q, et al. Infrared Physics and Technology, 2016, 79: 191. [本文引用:1]
[18] Yin X, Wang Y M, Wan D Y, et al. Optical Materials, 2012, 34(8): 1353. [本文引用:1]
[19] Li H Y, Shen L F, Pun E Y B, et al. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 646: 586. [本文引用:1]