汉阳陵东阙门出土蓝紫色颜料的科学分析
[孙凤1, 3 
, 孙满利1 , 赵西晨2 ]
, 孙满利引用本文
孙凤, 孙满利, 赵西晨. 汉阳陵东阙门出土蓝紫色颜料的科学分析[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(5): 1588-1591.
SUN Feng, SUN Man-li, ZHAO Xi-chen. Technological Analyses of the Violet Pigments in the Site of Eastern Gate Tower of Han Yang Mausoleum[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(5): 1588-1591.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)05-1588-04
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SUN Feng, SUN Man-li, ZHAO Xi-chen. Technological Analyses of the Violet Pigments in the Site of Eastern Gate Tower of Han Yang Mausoleum[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(5): 1588-1591.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)05-1588-04
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汉阳陵东阙门出土蓝紫色颜料的科学分析
作者简介: 孙 凤, 1986年生, 西北大学文化遗产学院讲师 e-mail: sunfeng@nwu.edu.cn
摘要
鉴于微区X射线衍射(micro-XRD)技术的微区、 微量、 原位、 无损等优势, 尝试将其与超景深显微法, 扫描电镜能谱(SEM-EDX)和显微激光拉曼(MLRM)技术相结合, 对汉阳陵东阙门出土的蓝紫色颜料样块进行显微观察和无损分析鉴定, 结果证实该蓝紫色颜料的成分为中国紫(BaCuSi2O6), 并伴有黄铅矿(Pb2[SO4]O)和重晶石(BaSO4)。 中国紫这类人工合成硅酸铜钡系化合物颜料在西汉帝陵遗址中的发现, 反映了紫色在当时具有崇高的社会等级地位, 而其在东阙门的出土也进一步表示了西汉帝陵在设计、 装饰方面深受五行思想的影响。 另外黄铅矿和重晶石的发现可推测当时合成中国紫颜料时所使用的钡源是重晶石, 黄铅矿以铅盐添加物在合成中国紫时作为助熔剂和催化剂, 从化学史的角度反映了当时合成技术的成熟。
关键词:
汉阳陵; 东阙门; 蓝紫色; 中国紫; 微区X射线衍射
中图分类号:K878.8
文献标志码:A
Technological Analyses of the Violet Pigments in the Site of Eastern Gate Tower of Han Yang Mausoleum
Abstract
In consideration of the advantage of micro X-ray diffraction (micro-XRD) technology, such as micro area, trace, in situ, undamaged and so on, the author attempts to use this technology combined with the super depth of field microscopy, scanning electron microscopy, energy spectrum analysis (SEM-EDX) and micro laser raman spectroscopy(MLRM) for the first time in this paper, to observe microscopic, nondestructive analyse and identify the violet pigment sample unearthed in the site of eastern gate tower of Han Yang mausoleum. The results confirm that the composition of this violet pigment is Chinese Purple (BaCuSi2O6), accompanied by lanarkite (Pb2[SO4]O) and barite (BaSO4). Chinese Purple like type of copper barium silicate pigment was found in the ruins of western han dynasty mausoleum, which reflects that the purple colour has a high social status level at that time. And it appeared in the eastern gate tower shows that the design and decoration of western han dynasty emperor’s mausoleum in terms of the influence of theory of Five Elements. Furthermore, the discovery of lanarkite and barite makes the author to speculate that barite is Barium raw material, and lanarkite plays the part of fluxing agent and catalyst as lead additives in the process of synthesis Chinese Purple. And then it further reflects that the synthetic technology is mature enough from the perspective of the history of chemistry at that time.
Keyword:
Han Yang mausoleum; The site of eastern gate tower; The violet pigments; Chinese purple; Micro-XRD
引 言
汉阳陵是汉景帝刘启与王皇后“ 同茔异穴” 的合葬陵园。 2011年4月, 经国家文物局批准, 汉阳陵博物馆和陕西省考古研究院组成阳陵考古队, 开始对东阙门遗址的南半部进行考古发掘, 清理出南侧内门塾、 主阙夯土台、 夯土墙、 柱槽及大面积的草拌泥墙皮等[1]。 本研究对象是位于夯土墙西侧柱槽下散落的表面带有蓝紫色颜料的彩绘样块。 紫色在汉代拥有较高的等级地位[2], 这与董仲舒提出的“ 天人合一” 思想密切相关, “ 紫” 指天上的紫薇星辰, 人间的皇帝自称“ 天子” , 于是皇帝便与“ 紫” 紧密相连, 紫就显得非常高贵, 象征天的神秘和神圣色彩。 在汉阳陵出现紫色, 自然使人联想到中国紫(汉紫)这种目前被学术界认为是人工制造的硅酸铜钡系化合物颜料, 其使用从西周一直延续到两汉, 尤以战国晚期与两汉时期为盛, 是中国古代科技史中独树一帜的文明成果。 近年来, 此类硅酸铜钡颜料也先后在甘肃、 陕西、 河南、 河北、 江苏、 内蒙、 山东和吉林等地的考古遗址中被发现, 文物类型包括墓葬壁画、 宫殿壁画、 彩绘陶器、 彩绘陶俑、 彩绘青铜器、 彩绘画像石、 料珠、 料管、 八棱柱、 颜料块等[3]。
X射线衍射法(XRD)是目前公认的最有效的物相鉴定方法, 但传统X射线粉末衍射法首先需要破坏文物样品, 其次对样品量要求至少几十毫克, 这在文物分析研究中是不可取的。 另外, 文物样品由于其老化腐朽程度不一, 抑或关键信息含量很少或结晶度不高的情况下, 很难直接通过XRD测得, 因此目前现发表的文献中, 更多测得中国紫的案例都是使用显微激光拉曼技术[4]。 此方法具有检测时间短、 灵敏度高、 样品量少、 样品非接触和非破坏性等优点, 但其最大缺点是会遇到荧光的干扰, 需有效抑制或消除荧光。 微区X射线衍射技术由于其微区、 微量、 原位和无损等优点[5], 本文讨论部分予以详细阐述, 该方法符合文物保护原则, 值得推广。
本工作尝试使用微区XRD对汉阳陵东阙门出土蓝紫色颜料样块的表层颜料部分进行分析鉴定, 结合超景深显微观察和扫描电镜能谱(SEM-EDS), 以期能够更加有效便捷地开展文物无损分析。 研究中科学验证了考古学者对汉阳陵东阙门出现的蓝紫色符合西汉帝陵在设计、 装饰方面深受五行思想影响的推测, 对该颜料的成分分析结果也揭示了西汉帝陵所使用的颜色在当时的制造技术, 进而了解汉代化学工艺的发展, 为后续研究提供重要的实物资料。
1 实验部分
1.1 样品
实验样品是汉阳陵东阙门遗址出土的一块表面带有蓝紫色颜料的土块样品。 图1是该样品的实物照片以及其出土位置。
 | 图1 表面带有蓝紫色颜料的土块样品以及其出土位置Fig.1 The violet pigment sample and its location in the site of eastern gate tower of han yang mausoleum |
1.2 仪器及方法
1.2.1 超景深三维视频显微系统
日本浩视公司KH-7700型超景深三维视频显微系统采用先进的金属卤素冷光源, 放大倍数0~7 000倍, 具有多种测量模式(2D, 3D图像)。 使用各种透镜和适配器, 用于颜料表面及横切面微观结构的观察和分析。
1.2.2 扫描电子显微镜和能谱分析仪
捷克TESCAN公司生产的VEGA 3XM钨灯丝型扫描电镜, 结合美国EDAX公司制造的Genesis2000XMS型X射线能谱仪, 观察样品的微观结构、 测试物质元素组成。 为防止污染样品, 实验时未进行金属膜喷镀直接进行观察。
1.2.3 X射线衍射仪
日本理学Smartlab转靶型X射线衍射仪。 仪器最大功率为9 kW, 金属铜转靶, XY空间样品台。 出于无损分析的需要, 本实验采用微区模式来进行物相成分的分析表征。
1.2.4 显微激光拉曼光谱仪
美国Thermo SCIENTIFIC公司生产的DXR2型共聚焦显微拉曼光谱仪, 配备Olympus显微镜, 532 nm激光器, 激光能量为9.8 mW, 50× 物镜, 光栅50 slit。
2 结果与讨论
2.1 超景深显微系统观察结果
通过对汉阳陵东阙门遗址采集的蓝紫色颜料彩块进行超景深显微系统观测, 结果见图2, 在150倍下发现其表面呈不同程度的蓝色, 还夹杂着一些黄色。 在250倍下观察颜料的横切面断层, 见图2插图, 清晰可见颜料层直接附着在土层表面, 颜料层厚度不均一, 最薄处有121.29 μ m, 最厚处达到212.12 μ m。 颜料层质地坚硬, 较为致密, 无明显的裂缝、 孔洞。
 | 图2 颜料层表面放大150倍后的照片 插图是其横切面放大250倍Fig.2 The magnified picture of pigment layer in 150 times The illustration is the magnified picture of the transection in 250 times |
2.2 扫描电子显微镜和能谱分析
取一小块颜料样品粘在导电胶上, 表面不做镀膜处理, 使用扫描电镜(SEM)观察颜料层的微观结构, 部分区域的二次电子像及能谱图见图3。 图3照片是对颜料层表面放大7 000倍后的结果, 选取图中标示的6个点以及所显示矩形区域, 分别进行能谱元素分析, 结果如表1。
 | 图3 颜料层部分区域的二次电子像和选取的6个点分布以及所显示矩形区域对应的能谱图Fig.3 SEM image of pigment layer in 7 000 times showed six points and EDS spectrum of the selected rectangle area |
 | 表1 颜料样品的能谱分析结果(At%) Table 1 EDX results of the pigment sample |
从各个点的原子相对含量(At%)可见, 表1中尤其是点1, 2, 4, 5和6中Ba∶ Cu≈ 1∶ 1, 与硅酸铜钡系列化合物构成相似。 需要指出的是, 目前发现的三种硅酸铜钡化合物分别是: 中国紫BaCuSi2O6(PDF卡片号43-0300, 后同), 中国蓝BaCuSi4O10(47-1779)和中国深蓝BaCu2Si2O7(80-0691), 其中中国蓝和中国紫最为常见, 其钡铜比是1∶ 1, 并且Berke等[6]指出PbO是合成硅酸铜钡系列化合物的催化剂和助溶剂, 元素结果也都基本含有少量Pb元素, 因此推测该蓝紫色颜料属硅酸铜钡系。
2.3 微区X射线衍射分析
微区XRD在文物分析鉴定中具备以下优势: 第一、 无损样品。 文物是古代人类智慧留存产物, 是珍贵的社会资源, 文物工作者在试图更深入的了解文物背后的历史信息时往往会对其进行破坏性的分析测试, 长远看来这样是不可取的。 第二、 操作简单。 无需损耗样品也就简化了仪器测试前的制样环节, 可直接将原始样品固定在样品台上进行测试。 第三、 对样品量要求很少。 微区分析中发射的X射线光斑不到1 mm2, 即待测样品只需大于这个尺寸, 理论上即可测出结果。 第四、 可有效分辨文物上的细节特征。 对于某些文物的微观细节, 可通过该技术有效排除干扰。 第五、 适用于特殊样品的分析。 对于一些老化腐朽程度不一, 抑或关键信息含量很少或结晶度不高的情况, 可以通过微区寻找关键信息。 本研究测试对象属于上述第五种情况, 图4衍射结果即是微区寻点数次后得到的重要的中国紫物相。
 | 图4 颜料层微区X射线微区衍射分析结果Fig.4 The result of phase identification of the pigment layer by micro-XRD |
该蓝紫色颜料的成分中含有黄铅矿(Pb2[SO4]O)、 中国紫(BaCuSi2O6)和重晶石(BaSO4)。 此结论不仅确定了中国紫这种硅酸铜钡颜料的存在, 证实了前述实验结果的猜想。 并且BaSO4物相的发现也进一步说明, 古人制作生产中国紫时, 至少在汉景帝时期, 使用的钡源是重晶石。 这与马清林[7]在对许多含硅酸铜钡系化合物文物样品中硫酸钡的残留指明Ba的来源是重晶石BaSO4而非重毒石BaCO3的观点一致。 另外重晶石在中国储量较多且分布广泛, 重毒石储量相对较少且常与重晶石伴生, 因此使用重晶石的可能性远大于重毒石。
黄铅矿Pb2[SO4]O也可看成是PbSO4· PbO, Berke[8]等认为在模拟制备中国蓝和中国紫时, 必不可少的铅盐添加物在反应中一方面起催化作用, 使钡矿在较低的温度下分解, 另一方面作为助溶剂, 制备合成硅酸铜钡系化合物。 张治国[9]在其博士研究中也指出当以BaSO4为钡源制备中国紫时, 必须加入一定量的助溶剂, 并且使用PbO模拟制备生成了中国蓝、 中国紫和中国深蓝。 此处检测出的黄铅矿很有可能是作为助溶剂和催化剂用于中国紫的合成。
另外黄铅矿呈黄色, 也是在超景深显微观察颜料层时看到的黄色。 近年来, 夏寅等[10]先后分析了几件战国中晚期蓝紫色八棱柱, 发现绝大多数覆盖着浅黄色风化层, 因此有理由相信检测到的黄铅矿也有可能是硅酸铜钡化合物颜料的风化产物。
2.4 显微激光拉曼分析结果
为了进一步确认该颜料确为中国紫这种罕见的古代人工合成颜料, 遂进行了显微激光拉曼实验。 实验中选取一颗晶莹透亮的蓝紫色颗粒, 激光器采用532 nm, 强度50%, 测量19次叠加结果如图5中黑色曲线, 主要峰值为: 982, 570, 524, 460, 384, 337, 266, 191和145 cm-1, 这与纯中国紫BaCuSi2O6的标准拉曼谱图(红色曲线)匹配, 因而肯定为中国紫相。
 | 图5 颜料层中蓝紫色颗粒的拉曼光谱图 红色: 中国紫标准; 黑色: 文物样品Fig.5 The Raman spectrogram of the violetpigment particle Red is BaCuSi2O6 standard; Black is cultural relic sample |
综上, 反映出中国紫这种人工合成颜料在当时的制作工艺已经相对成熟, 被用在汉室皇陵最高形制“ 三出阙” 东阙门的墙皮上。 有趣的是, 东阙门位于东, 契合五行中“ 木” 的方位和代表的青色。 加之南阙门位于南, 是“ 火” 的方位, 已发现的红色彩绘也契合了代表颜色是“ 赤色” 。 五行俗称金、 木、 水、 火、 土, 各有代表的方位和颜色, 如表2。 汉阳陵东、 南两处阙门彩绘颜色的出土表示西汉帝陵在设计、 装饰方面深受五行思想的影响。
| 表2 颜色与五行方位的对应关系 Table 2 The corresponding relationship of colour and five elements theory |
3 结 论
采用超景深显微观察, 扫描电镜能谱分析以及X射线微区衍射法对汉阳陵东阙门遗址出土的一块表面带有蓝紫色颜料的土块样品的颜料层进行分析鉴定, 证实其成分为中国紫, 并伴有黄铅矿和重晶石。 该发现丰富了中国紫在我国出现使用的案例, 某种程度上表明硅酸铜钡系列颜料的生产使用技术已经趋于成熟。 并且其蓝紫色出现在东阙门表示西汉帝陵在设计、 装饰方面深受五行思想的影响。 另外, 实验中使用的X射线微区衍射法不仅对文物样品测试无损, 符合文物保护的基本原则, 并且对该类关键信息含量很少或者结晶度不高的特殊样品具有不可比拟的优越性, 值得推广。
The authors have declared that no competing interests exist.
参考文献
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