声光调Q的激光脉冲具有重复频率高、 单脉冲能量低、 脉宽较宽的特点, 因此导致其峰值功率密度不高。 当此激光脉冲聚焦于金属表面时, 仅能产生一个小的激光等离子体。 图2(a)是在单脉冲能量为4.1 mJ的激光脉冲剥离铝合金样品时, 在394.4和393.0 nm波长处观测到的等离子体辐射的时域图。 其中394.4 nm对应于铝原子的分析线, 在此波长处包含了等离子体中的连续背景辐射和铝原子的辐射; 393.0 nm 处则只有连续背景辐射。 从图中可以看出, 铝原子辐射的弛豫时间短于1 μ s, 基本上与连续背景辐射的弛豫时间相近, 因此很难通过时间分辨的技术来探测到信/背比较高的原子光谱, 可见仅采用声光调Q的激光来开展单脉冲的LIBS研究, 预期的光谱分析灵敏度将不会太高。

图2(a)

Fig.2(a)

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	图2(a) 用声光调Q激光脉冲剥离铝合金样品产生的等离子体辐射的时域图Fig.2(a) Temporal profiles of plasma emission of aluminum alloy in laser-ablation created by AO Q-switched laser pulses

图2(b)所示出了经过火花放电后记录到的铝原子辐射与等离子体背景辐射的时域图, 其中放电电压为2 kV。 可以看出, 放电后连续背景辐射的弛豫时间稍有延长, 但短于1.5 μ s; 而铝原子辐射的信号不仅峰值强度增加了, 辐射的弛豫时间也延长至12 μ s, 在2~8 μ s的时间区间内可以很好地实现时间分辨的信号检测。 如果图2(a)中的信号采集门选为0.4~0.6 μ s, 而图2(b)中的选为2~8 μ s, 其信/背比分别为7.6和103.8。 可见通过火花放电作用于剥离的样品, 对样品进行二次击穿和增强等离子体辐射, 当前实验条件下将可以获得~14倍的信/背比的改善。 可见LA-SIBS将可以获得比单脉冲LA或者LIBS更高的光谱分析灵敏度。

图2(b)

Fig.2(b)

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	图2(b) LA-SIBS中经火花放电增强信号后的等离子体辐射的时域图Fig.2(b) Temporal profiles of plasma emission of aluminum alloy after signal enhancement by spark-discharge in LA-SIBS

为了监测火花放电的重复频率, 实验用示波器对等离子体的辐射进行了观测, 图3是记录到的波形。 记录波长为394.4 nm。 可见火花放电与激光的重复频率保持一致, 为1 kHz, 这也证明了高重频的LA-SIBS技术在实验上是完全可以实现的。

图3

Fig.3

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	图3 HRR LA-SIBS中用数字存储示波器记录到的波长为394.4 nm处的信号Fig.3 The recorded signal in HRR LA-SIBS monitored at 394.4 nm with digital storage oscilloscope

在固定激光的单脉冲能量为8.78 mJ时, 实验研究了放电电压对铝原子辐射信号强度的影响。 结果如图4所示。 图中信号的积分时间区间为2~10 μ s。 随着火花放电电压的升高, 铝原子辐射的信号强度单调地迅速增大, 当放电电压达到2.2 kV时候, 相对于单纯的LA, 信号强度的增强因子可以达到21倍。 这是由于随着电压的升高, 通过火花放电注入到等离子体中的电能增加了, 提升了等离子体的温度; 此外电子碰撞的速度和样品的剥离质量也同时得到了提高。 这些因素综合在一起, 使得铝原子辐射的峰值强度和弛豫时间分别得到了增强和延长, 因而提高了信号的积分强度。

图4

Fig.4

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	图4 HRR LA-SIBS中铝原子信号积分强度与放电电压的关系Fig.4 Plot of integrated signal intensity of aluminum in HRR LA-SIBS versus discharge voltage

继续升高电压时, 铝原子辐射的信号增强的幅度不是特别明显, 这是由于充电电源的电流不足, 电容C没有获得足额的充电而造成的。 因此要继续提高电压获得更好的信号增强的效果, 提高充电电源的电流, 也就是采用大功率的高压充电电源是非常必要的。

在保持放电电压为2 kV的条件下, 实验研究了铝原子辐射信号强度与剥离激光能量的关系, 实验结果如图5所示。 从图可以看出, 开始时, 随着激光能量的增大, 铝原子辐射信号逐渐增强, 但是当激光能量到8.78 mJ时, 继续增大激光能量, 铝原子辐射信号反而慢慢降低。 我们分析这种情况应该是由于激光模式的改变, 从而改变了激光聚焦的效果而造成的。 该激光器采用二极管激光横向泵浦方式, 当泵浦能量升高时极易产生高阶横模输出。 此时尽管激光能量增加了, 实际上其聚焦的效果反而没有在能量较低、 低阶横模输出时的好, 因而降低了激光剥离的效果, 导致铝原子辐射信号强度下降。 对该激光器, 当单脉冲能量为8.78 mJ时获得的效果最好。

图5

Fig.5

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	图5 HRRLA-SIBS中铝原子信号强度与激光的单脉冲能量的关系Fig.5 Plot of signal intensity of aluminum versus laser pulse energy in HRR LA-SIBS

在1 kHz的重复频率和优化实验条件下, 通过扫描单色仪记录到390~440 nm波段范围内的等离子体发射光谱, 如图6(a)所示。 除了强的铝原子辐射谱线, 还显示出微量铬元素(样品中铬的浓度为1.5%)的光谱线。 将单色仪固定于425.43 nm处监测铬原子辐射信号及其邻近背景波长424 nm处的背景[图6(b)], 选取3~10 μ s区间作为信号采样门, 得到34倍的信/背比, 信号强度为2 216。 通过对背景进行10次重复的测量, 在相同信号取样条件得到背景的标准偏差σ 约为6.5, 因此按照通用的3σ 原则粗略估计当前条件下, 利用HRR LA-SIBS分析铝合金中的铬元素的检出限可以达到 132 ppm。 (LOD=3σ c/I, 其中c为样品中的铬元素浓度, I为信号强度。 )通过扫描单色仪记录323~330 nm波段范围内的等离子体发射光谱, 同样可观测到铝合金样品中微量铜元素(样品中铜的浓度为1.9%)的光谱线。 取324.75 nm处监测铜原子辐射信号及其临近背景波长324 nm的背景, 可以发现铜原子辐射信号的峰值强度和辐射的弛豫时间均得到了增强和延长。 实验表明采用HRR LA-SIBS技术分析铝合金中的微量元素可以有效的改善信/背比, 提高微量元素检测的灵敏度。

图6(a)

Fig.6(a)

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	图6(a) 实验记录的铝合金标准样品的HRRLA-SIBS光谱图Fig.6(a) Emission spectrum of aluminum alloy recorded in HRR LA-SIBS experimentally

图6(b)

Fig.6(b)

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	图6(b) 铬原子辐射信号及其邻近背景波长处的背景的时域图Fig.6(b) Temporal profiles of chromium atomic emission and background at wavelength close to the analytical line

在高重频条件下开展等离子体的发射光谱研究具有两方面的意义: 第一, 其数据获取的速度与低重频的相比有显著的提高。 在高横向空间分辨的二维元素显微成像分析中, 采用低重频(例如10 Hz)的等离子体发射光谱元素分析技术来分析样品时, 要获得一幅高分辨的图像, 势必需要很长的时间。 而在高重频条件下, 结合采用的GPIB接口的数据传输速率和数据运算时间, 可以实现每秒500像素的图像扫描, 这与10 Hz的工作重复频率相比, 成像速度能够提高50倍。 这一方面对于研究和分析快变化的过程, 例如在线测量有很好的实用价值; 另一方面, 对于扫描成像分析, 可以快速完成一幅图像的扫描, 大幅提高分析的效率, 特别是提高脉冲的重复频率则可以在电子仪器允许的采样速率的前提下大幅提高扫描成像的速度。 第二, 有助于在短时间内通过多脉冲的数学平均来降低噪声, 提高光谱分析中的信/噪比, 从而等效于提高了光谱分析的灵敏度。

在高重频条件下开展基于激光的等离子体发射光谱研究也存在一些技术上的困难, 需要予以研究和解决。 首先由于激光脉冲是高重频的, 激光的单脉冲能量不高, 导致仅依靠单脉冲LIBS技术来分析样品元素, 光谱分析灵敏度极低。 除非采用多级激光放大技术来获得高的单脉冲能量。 但这样势必令激光系统变得复杂而昂贵, 不便于该分析技术的推广和应用。 本文报道的利用火花放电来二次击穿被激光剥离的样品并增强等离子体中的原子辐射, 达到了与用强激光脉冲来二次击穿样品相似的效果。 与采用高能量的激光系统相比具有性价比方面的优势。

在HRR LA-SIBS中, 还有几点需要改进的地方: 一是如何在高重频的前提下获得更强的火花放电, 这需要改进放电方式或者增大电源功率, 以使放电可以获得满负荷的运转; 另一方面对于激光的输出模式还需要进一步的改善。 这一方面的研究工作还在进行之中。