所建立的SCGD-AES装置与Zheng^[12]建立的类似, 具体如图1所示。 一根内径为0.38 mm外径为1.1 mm容量10 μ L的石英毛细管作为溶液的进样通道, 该毛细管穿过一根与电源阴极相连的石墨棒, 且石墨棒的顶端低于毛细管顶端3 mm。 溶液通过双通道蠕动泵(BT100-2J, 兰格)带动进入石英毛细管, 从毛细管溢出的溶液与石墨电极接触, 形成溶液阴极。 在毛细管上方竖直放置一根直径为2.5 mm的钨棒, 串联一个阻值为2.7 kΩ 的镇流电阻后与高压电源的正极相连, 作为放电阳极。 高压电源(PS/MR2P150L22, Glassman-MR)的最大输出电压为2 000 V, 额定电流为150 mA, 且连接控制电路使电源处于恒流模式。 当阴阳两极之间施加1 180 V高电压, 两极之间的空气发生击穿, 产生放电等离子体。 等离子体辐射出的光信号由两个焦距为50 mm的平凸透镜进行会聚收集至纤芯直径为0.6 mm的光纤中, 并由光纤导入CCD^[13]便携式光谱仪(Maya 2000 Pro)中, 再由计算机进行显示和处理。

图1

Fig.1

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	图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

试剂: MnSO₄· H₂O (≥ 99%); Mn标定物质(GSB04-1736-2004); 去离子水(电阻率: 18.25 MΩ · cm); HNO₃(分析纯, 重庆川东化工)。

实验所用的Mn标准溶液, 均由GB/T602— 2002(杂质测定标准溶液的制备方法)配制的1 000 mg· L^-1的标准溶液逐级稀释获得。 含Mn的标准浓度系列Mn₁, Mn₂, Mn₃, Mn₄, Mn₅, Mn₆, Mn₇, Mn₈为: 1.0, 2.0, 5.0, 8.0, 10.0, 15.0, 20.0和50.0 mg· L^-1。

实验参数: 积分时间100 ms; 平均次数10次; HNO₃酸化的pH=1的电解液; 电极间距3 mm。 在采集光谱数据过程中, 针对每种浓度的待测溶液记录10次, 取其平均值作为此溶液的光谱数据强度。

三台便携光谱仪均为海洋光学生产的Maya2000Pro系列。 它们区别在于具有不同的波长范围、 光栅刻线密度、 狭缝宽度和分辨率, 具体的参数如表1所示。 可以看出, 光谱仪a的光栅刻线密度为1 200 mm^-1, 分辨率为0.16 nm FWHM, 相比光谱仪b, 光栅刻线密度高, 分辨率也更好。 原因在于光栅刻线密度越大, 波长色散程度越明显, 光学分辨率就越高。 受到探测器的限制, 高密度的光栅又会导致极限探测波长窗口下降, 检测的波长范围变窄, 因而光谱仪a的波长范围只有199.6~423.8 nm。 光谱仪c光栅刻线密度300 mm^-1, 狭缝宽度10 μ m, 分辨率0.88 nm FWHM, 相对光谱仪b, 狭缝宽度不同。 而光谱仪b有着0.66 nm FWHM更好的分辨率, 是因为CCD成像随着狭缝的增大而增大, 某一波长所覆盖的区域越大, 导致分辨率变小。 而且光学系统对大尺寸物体成像的像差较大, 进一步降低了分辨率。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同Maya2000Pro的参数 Table 1 Parameters of different Maya2000Pro Maya2000Pro 波长范围 /nm 光栅刻线 密度 /mm-1 狭缝 宽度 /μ m 分辨率 (FWHM) /nm 光谱仪a 199.6~423.8 1 200 5 0.16 光谱仪b 198.4~1 122.5 300 5 0.66 光谱仪c 186.4~1110.8 300 10 0.88

表1 不同Maya2000Pro的参数 Table 1 Parameters of different Maya2000Pro

图2(a)— (c)分别是光谱仪a、 光谱仪b和光谱仪c在溶液流速1.86 mL· min^-1, 放电电流为65 mA实验条件下测量浓度为20 mg· L^-1 Mn元素的光谱图。 可以看出, 光谱仪a检测的Mn(279.48 nm), OH (281~306 nm), Mn (403.07 nm)和N₂ (337.1~405.9 nm)谱线强度呈较低的状态, 原因在于光谱仪c的入射狭缝为5 μ m, 宽度较小, 进入的光通量小, 导致谱线强度较低。 但是它的光栅刻线密度为1 200 mm^-1, 具有0.16 nm FWHM的分辨率, 在图2(a)中可以分辨出278.48, 279.82和280.10 nm的Mn的原子发射谱线。 而对于光谱仪b和光谱仪c, 由于它们的光谱分辨率较差, 这三条Mn元素的光谱线不能被分辨开。 光谱仪b和光谱仪c具有相同的光栅和CCD探测器(Hamamatsu S10420), 但光谱仪b入射狭缝也只有5 μ m, 直接导致光谱图谱线强度整体偏低。 光谱仪c的入射狭缝为10 μ m, 狭缝最宽, 所以光谱仪c检测的Mn (279.48 nm), OH (281~306 nm), Mn (403.07 nm), H_β (486.1 nm), H_α (656.3 nm)和O (777.2 nm), O (844.9 nm)的原子谱线和N₂ (337.1~405.9 nm)分子谱线的强度都是最高的。

图2

Fig.2

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	图2 元素Mn的特征谱线Fig.2 Characteristic spectral lines of Mn

在液体阴极辉光放电激发源中, Mn原子发射的光谱线主要有波长为279.48和403.07 nm的跃迁。 不同的谱线作为分析线会对检测效果有着较大的影响。 在溶液流速1.86 mL· min^-1, 放电电流为65 mA实验条件下, 光谱仪测得20 mg· L^-1 Mn (279.48 nm)和Mn (403.07 nm)的信背比(signal-to-background ratio, SBR)如图3所示。 可以明显看出, 三种分辨率的光谱仪测得Mn的SBR均呈下降趋势, 并且光谱仪的分辨率越高, 信号谱线SBR越高。 考虑到Mn (279.48 nm)的SBR高出Mn (403.07 nm)的SBR很多, 选择279.48 nm的谱线作为Mn元素的分析谱线。

图3

Fig.3

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	图3 Mn元素的原子谱线对信背比的影响Fig.3 Effect of Mn atomic spectral lines on the SBR

在放电电流60 mA的实验条件下研究了溶液流速在1.86~2.68 mL· min^-1范围内对50 mg· L^-1 Mn原子发射谱线SBR的影响, 如图4所示。 当流速低于1.86 mL· min^-1, 放电变得不稳定, 这是由于石英毛细管顶端和石墨棒之间通过从石英毛细管溢出的溶液进行电连接, 而在较低的溶液流速下, 没有足够的溶液来维持放电回路的电连接。 SBR随着流速的增大呈下降趋势, 可能是过多的水蒸气会减小等离子体电子的数量和能量, 从而影响Mn原子的激发。 考虑到等离子体的稳定放电和SBR, 选择1.86 mL· min^-1的溶液流速进行研究。

图4

Fig.4

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	图4 溶液流速的影响Fig.4 Effect of sample flow rate

在溶液流速为1.86 mL· min^-1的实验条件下, 选择50 mg· L^-1 Mn溶液作为测试样品, 考察了放电电流对Mn原子发射谱线SBR的影响, 如图5所示。 随着放电电流的增加, 放电具有更多的能量来激发原子, 导致SBR的增加。 当放电电流大于65 mA时, 钨棒迅速变红, 产生强烈的杂散光, 从而影响检测精度。 较高的电流也会损坏石英毛细管, 导致放电变得不稳定。 从金属检测精度和光谱仪实验条件一致的出发, 选择放电电流为65 mA进行进一步研究。

图5

Fig.5

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	图5 放电电流的影响Fig.5 Effect of the discharge current

在溶液流速1.86 mL· min^-1, 放电电流为65 mA优化的实验条件下, 对Mn原子谱线连续取50个光谱强度进行了稳定性测试, 如图6所示。 三台光谱仪检测的RSD均低于1%, 分别为0.59%, 0.61%, 0.80%。 结果表明, 所建立的SCGD检测系统具有较好的检测稳定性。 相比之下, 光谱仪c稳定性的稍差, 可能是入射狭缝较宽, 引入的噪声也较大, 从而对检测的稳定性有一定的影响。

图6

Fig.6

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	图6 Mn元素的稳定性测试Fig.6 Stability test of Mn

实验考察了所建立的SCGD装置对Mn元素的分析性能, 结果如表2所示。 由于光谱仪a和光谱仪b采用了较低的狭缝宽度(5 μ m), 采用这两台光谱仪测量的Mn元素的背景强度和背景信号的标准偏差较低, 而光谱仪c采用10 μ m的狭缝, 获得的背景信号为3 385.2 counts, 背景信号的标准偏差为13.1 counts, 比光谱仪a和b高。 原因在于谱仪c的入射狭缝较大, 进入更多的光通量, 同时也引入了更多的噪声。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 Mn元素的分析性能特征 Table 2 Analytical performance characteristics of Mn element 光谱仪 种类 背景 强度 (counts) 背景标 准偏差 (counts) 检出限/ (μ g· L-1) 标准曲线 R2 光谱仪a 133.9 2.5 42.8 Y=178.02x+143.73 0.999 6 光谱仪b 193.3 3.8 65.1 Y=176.41x+219.64 0.999 2 光谱仪c 3 385.2 13.1 33.8 Y=1 160.6x+3 599 0.999 8

表2 Mn元素的分析性能特征 Table 2 Analytical performance characteristics of Mn element

采用检出限公式LOD=3SD/k, 可以计算三台光谱仪对于Mn元素的检出限, 其中SD为背景的标准偏差, k为标准曲线的斜率。 计算出光谱仪a、 光谱仪b和光谱仪c的检出限分别为42.8, 65.1和33.8 μ g L^-1。 其中, 光谱仪c的检出限最低, 表明光谱仪的分辨率不是决定检出限的唯一条件, 光谱仪的入射狭缝宽度对检测性能也起着重要作用。

为了进一步说明SCGD-AES方法检测的可靠性, 工作中对标定物质(GSB04— 1736— 2004)中的Mn元素进行了定量分析, 结果如表3所示。 其中精密度由测定值的相对标准偏差表示, 反映了其检测的稳定性。 由表3可知, 三台光谱仪的检测误差范围在0.02%~2.08%之间, 精密度在0.63%~1.54%之间, 回收率为97%~99%, 表明SCGD-AES方法具有较高的检测准确度和稳定性。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 Mn元素的定量分析 Table 3 Quantitative analysis for Mn element 光谱仪 种类 标定值/ (mg· L-1) 测定值/ (mg· L-1) 相对 误差/% 精密 度/% 加标回 收率/% 光谱仪a 5.00 15.00 4.999 14.687 0.02 2.08 0.97 0.63 97 光谱仪b 5.00 15.00 5.048 14.788 0.96 1.41 1.54 1.08 97 光谱仪c 5.00 15.00 5.022 14.960 0.44 0.26 1.30 0.68 99

表3 Mn元素的定量分析 Table 3 Quantitative analysis for Mn element