环境样本中主量元素和微量元素的检测对于自然生态环境的控制以及人类健康的发展具有非常重要的意义^{[1, 2]}。 政府机构严格控制水体中的金属元素和有毒元素的含量, 特别是饮用水必须符合国际卫生组织(WHO)和国家环保总局的所发布的生活饮用水微量元素含量标准(GB5749— 2006), 通过将水中有害成份消除或降低到最小, 确保饮用水的安全。

无机元素在水中的浓度范围比较大, 对无机元素的测定通常需要考虑一些准确度和灵敏度较高的通用方法^{[3, 4]}。 电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)是一种有效的快速检测方法, 它具有多元素同时检测、 动态线性范围宽、 自适应检测判别域等优点^{[5, 6, 7, 8]}。 使用ICP-AES光谱仪, 配备三种不同的检测视角模式对水体样本质量进行检测, 除了能够完成正常的轴向视角和径向视角以外, 还能实现同步垂直双向观测(SVDV)视角。 SVDV观测技术能够同时完成轴向和径向数据的观测和记录^[9]。

根据普通环境实验室的正常操作流程, 水体质量检测通常是通过测定Al, As, Ba, Cd, Cr, Cu, Li, Ni, Pb, Sb, Se和Sr等微量元素的含量来确定仪器的准确度^[10]。 本工作主要通过对比轴向、 径向和SVDV三种不同的信号观测(或采集)视角的检测结果来评估ICP-AES光谱检测技术的性能, 以便能够同时满足国际卫生组织(WHO)和国家环保总局所规定的的生活饮用水中微量元素最大污染水平的要求。

使用Agilent 5100 ICP-AES光谱仪对各种微量元素的简便快速检测, 通过与加标样本的比对, 评估仪器的分析性能。 为了获取稳定的检测信号, 预热仪器, 从等离子体点火时刻开始持续预热60 min。 随后检测Ar Ⅰ 404.442 nm, Ar Ⅰ 404.597 nm, Ba Ⅱ 230.424 nm和Mg Ⅱ 280.264 nm的发射谱线性能(如图1所示), 以确保在整个检测过程中发射信号保持稳定。

图1

Fig.1

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	图1 ICP-AES发射信号的稳定性判断 (a): SVDV视角; (b): 轴向视角; (c): 径向视角Fig.1 Signal emission stability of ICP-AES (a): SVDV viewing; (b): Axial viewing; (c): Radial viewing

根据ICP发射光谱仪的性能评估, 只要发射强度低于2%, 仪器性能趋向于稳定^[12], 因此, 利用发射强度低于2%来确定仪器的预热时间。 经过检测, 在等离子体点火后的第1分钟, Ar Ⅰ 404.597 nm的发射谱线在SVDV、 轴向、 径向3个检测视角的RSD分别为9.8%, 10.4%和6.3%; 在第2分钟时, RSD下降到0.82%, 0.57%和1.39%。 可见, 三个检测视角的稳定时间极短。

利用Mg Ⅱ 280.270 nm的发射谱线检测仪器的短期稳定性和长期稳定性可以避免频繁的重校正过程; 如果Mg Ⅱ 280.270 nm发射谱线的RSD均小于2%, 说明仪器已经达到稳定。 对Mg Ⅱ 280.270 nm发射谱线的光谱强度分别进行15次的连续检测和2 h的间断性检测(8次, 每15 min一次), 分别用来评价仪器的短期稳定性和长期稳定性。 对SVDV、 轴向、 径向三个视角的检测结果如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 基于Mg Ⅱ 280.270 nm的发射谱线检测的仪器短期稳定性和长期稳定性 Table 1 Short-term stability and long-term stability for measurements of emission intensities at Mg Ⅱ 280.270 nm line RSD/% SVDV视角 轴向视角 径向视角 短期稳定性 0.82 0.78 0.42 长期稳定性 1.74 1.93 1.61

表1 基于Mg Ⅱ 280.270 nm的发射谱线检测的仪器短期稳定性和长期稳定性 Table 1 Short-term stability and long-term stability for measurements of emission intensities at Mg Ⅱ 280.270 nm line

由于大多数元素是在紫外可见光谱范围内检测, 该区域的光谱分辨率通常用Ba Ⅱ 230.424 nm的发射谱线来估计。 在SVDV、 轴向和径向三个不同视角对仪器进行光谱分辨率检测, 所测得的光谱分辨率均为12 pm; 作为对比, 利用Ba Ⅱ 455.403 nm的发射谱线检测得到的光谱分辨率是44 pm。 12 pm被认为是较好的光谱分辨率水平^[12]。

确定ICP-AES仪器的LOD值以判断仪器在水质检测分析中的性能。 由于Ni Ⅱ 231.604 nm发射谱线代表了典型激发态的离子发射光谱, 在稀释的硝酸溶液(简单介质)和1 000 mg· L^-1的Cr溶液(复杂介质)中, 通过检测Ni Ⅱ 231.604 nm的发射谱线来确定LOD, 结果如表2所示。 由表2可见, 实际检测结果和预期结果相符, BEC值和LOD值在酸性介质中较好; 三个不同视角的BEC值没有明显改变, LOD值在轴向和径向视角中相对较好。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 在不同视角下对Ni Ⅱ 231.604 nm的LOD(μ g· L-1)和BEC(μ g· L-1)的测量结果 Table 2 LOD (μ g· L-1) and BEC (μ g· L-1) for Ni Ⅱ 231.604 nm measured in different viewings 介质溶液 SVDV视角 轴向视角 径向视角 BEC LOD BEC LOD BEC LOD 0.14 mol· L-1的 HNO3溶液 1.43 0.42 1.38 0.26 1.36 0.21 1 000 mg· L-1的 Cr溶液 8.19 2.73 7.94 0.55 7.39 0.81

表2 在不同视角下对Ni Ⅱ 231.604 nm的LOD(μ g· L-1)和BEC(μ g· L-1)的测量结果 Table 2 LOD (μ g· L-1) and BEC (μ g· L-1) for Ni Ⅱ 231.604 nm measured in different viewings

另一方面, 对于Al, As, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Se和Zn元素的检测, 碳浓度的增加(从10 mg· L^-1增加至10 000 mg· L^-1)并没有引起BEC和LOD的明显变化。

根据WHO和国家环保总局的生活饮用水微量元素含量标准, 除了As和Se元素在径向和轴向视角的检测, 以及Se元素在SVDV视角的检测以外, 一般说来, 大多数的微量元素均可通过测定LOD来进行实验室分析和在线检测。 因此, 尽管自然水中的含碳浓度有变化, 对于含碳量高的样本仍然可以取得合适的LOD。

表3列出了从SVDV和轴向两个视角观测各种待测元素的LOD值, 这些LOD值均符合WHO和国家环保总局所规定的检测标准。 从表3总体看来, SVDV检测视角提供了更低的LOD值。 而且, 在轴向和SVDV两个视角获取数据的时间间隔是一致的, 这可以在一定程度上体现SVDV视角模式的数据同步能力。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 待测元素在水介质中ICP-AES的轴向和SVDV两个视角检测的BEC值和LOD值(μ g· L-1) Table 3 Limits of detection and background equivalent concentrations for target elements in aqueous medium in ICP-AES SVDV and axial viewings (μ g· L-1) 微量元素 SVDV视角 轴向视角 BEC LOD BEC LOD As 193.696 3.78 1.28 4.10 3.51 Ba 455.403 0.13 0.02 0.05 0.01 Cd 228.802 0.31 0.11 0.34 0.32 Cr 267.716 0.50 0.39 0.78 0.62 Cu 324.764 16.90 0.39 18.62 0.38 Hg 194.164 2.24 0.50 0.56 0.85 Mn 257.610 0.10 0.04 0.09 0.05 Mo 204.598 1.89 3.15 3.36 8.89 Ni 221.648 0.95 0.61 0.62 1.42 Pb 220.353 1.17 1.12 1.43 1.32 Sb 206.834 3.55 4.01 6.39 2.90 Se 196.026 9.82 11.70 12.57 16.47 U 385.957 12.81 6.11 85.64 9.00 V 292.401 0.93 0.38 0.96 0.51 Zn 202.548 3.51 0.20 0.38 0.29

表3 待测元素在水介质中ICP-AES的轴向和SVDV两个视角检测的BEC值和LOD值(μ g· L-1) Table 3 Limits of detection and background equivalent concentrations for target elements in aqueous medium in ICP-AES SVDV and axial viewings (μ g· L-1)

通过分析标准参照物(NIST SRM 1643)来评价待测水样本中的As, Ba, Cr, Cu, Mn, Mo, Ni, V和Zn等元素的测定准确性, 结果如表4所示。 从表4可以看出, 在SVDV和轴向两个检测视角中所有待测元素的回收率范围是84.3%~101.5%, 这表明ICP-AES检测技术具有一定的准确度。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 水溶液标准参照物的认证标准浓度和采用ICP-AES技术在SVDV和轴向两个视角的检测值及其回收率 Table 4 Determined and certified concentrations (mean± standard deviation, n=3) and recoveries for water standard reference material by ICP-AES SVDV and axial viewings 微量元素 轴向视角 SVDV视角 认证标准浓度 /(μ g· L-1) 检测浓度 /(μ g· L-1) 恢复率 /% 检测浓度 /(μ g· L-1) 恢复率/% As 193.696 60.89 59.91± 0.64 89.68± 1.05 61.29± 1.23 91.73± 2.04 Ba 455.403 544.38 525.8± 1.49 87.43± 0.27 537.6± 1.07 89.38± 0.27 Cd 228.802 6.97 5.72± 0.03 83.18± 0.47 6.01± 0.07 82.74± 1.11 Cr 267.716 20.51 19.97± 0.03 88.59± 0.15 20.01± 0.11 88.75± 0.54 Cu 324.754 22.93 22.92± 0.24 91.11± 1.08 22.34± 0.11 88.83± 0.48 Mn 257.610 39.24 34.6± 0.07 80.31± 0.18 36.09± 0.24 83.78± 0.63 Mo 204.598 121.89 129.4± 0.39 96.43± 0.32 126.7± 1.26 94.48± 1.04 Ni 221.648 62.72 57.69± 0.33 83.64± 0.51 57.52± 0.56 83.35± 0.89 Sb 206.834 58.52 59.99± 1.92 93.09± 3.36 60.86± 0.75 94.45± 1.28 Se 196.026 12.10 14.92± 0.91 112.7± 7.63 14.81± 0.77 111.9± 6.41 V 292.401 38.20 35.08± 0.04 83.83± 0.12 35.09± 0.07 83.86± 0.18 Zn 202.548 78.66 70.33± 0.51 85.04± 0.65 69.49± 0.36 84.09± 0.45 Note: results are shown by the average value of 3 measurements with the standard deviation, the same below

表4 水溶液标准参照物的认证标准浓度和采用ICP-AES技术在SVDV和轴向两个视角的检测值及其回收率 Table 4 Determined and certified concentrations (mean± standard deviation, n=3) and recoveries for water standard reference material by ICP-AES SVDV and axial viewings

从SVDV视角观测的结果如表5所示。 由表5可见, 在所有恢复实验中, 除了加标的3号样本(苏打水)的Se元素和Hg元素的检测结果有所偏差以外, 从SVDV方向检测大部分元素均可以获得较为准确的结果。 一方面, 因为苏打水样本中富含碳族元素, 而在等离子体通道的中心碳族元素和Se原子之间容易发生电极转换反应, 因此, 利用苏打水中溶解的CO₂气体可以提升Se元素的增强信号。 另一方面, 由于苏打水的低汞稳定性, 在两个峰值位置Hg元素的恢复率较低(70.7%~71.7%)^[13]。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 从SVDV视角检测的两个饮用水加标样本中的Al, As, Ba, Cd, Cr, Cu, Hg, Li, Ni, Pb, Sb, Se, Sr和U等元素的含量 Table 5 Determination of Al, As, Ba, Cd, Cr, Cu, Hg, Li, Ni, Pb, Sb, Se, Sr and U spiked (1 mg· L-1) drinking water operating in SVDV viewing 微量元素 恢复率/% 加标的1号样本 加标的3号样本 Al 396.152 90.8± 1.02 82.9± 1.08 As 193.696 98.1± 0.44 103.8± 1.31 Ba 493.408 93.8± 1.02 95.3± 1.09 Cd 228.802 93.9± 0.28 89.5± 2.34 Cr 206.158 93.7± 0.30 93.6± 0.35 Cu 324.754 90.9± 0.43 86.2± 0.92 Hg 194.164 73.6± 2.32 76.5± 1.49 Li 670.783 105.7± 2.54 96.9± 1.67 Ni 216.555 89.6± 0.62 88.7± 0.68 Pb 220.353 91.3± 0.82 85.9± 0.41 Sb 206.834 96.7± 0.81 91.3± 0.94 Se 196.026 97.2± 1.44 116.4± 2.45 Sr 216.596 88.6± 1.14 89.9± 0.07 U 385.957 93.8± 2.13 94.9± 2.37 Note: spiked sample (1 mg· L-1)

表5 从SVDV视角检测的两个饮用水加标样本中的Al, As, Ba, Cd, Cr, Cu, Hg, Li, Ni, Pb, Sb, Se, Sr和U等元素的含量 Table 5 Determination of Al, As, Ba, Cd, Cr, Cu, Hg, Li, Ni, Pb, Sb, Se, Sr and U spiked (1 mg· L-1) drinking water operating in SVDV viewing

针对3个水样本的分析, 测定的各元素的浓度如表6所示, 所得结果符合WHO和国家环保总局所规定的饮用水最大污染物含量水平, 其中Hg元素在所有样本中的含量均低于可测定量限。

表6

Table 6

表6(Table 6)

表6 从SVDV视角检测的3个饮用水样本中的Al, As, Ba, Cd, Cr, Cu, Li, Ni, Pb, Sb, Se, Sr和U等元素的含量 Table 6 Determination of Al, As, Ba, Cd, Cr, Cu, Li, Ni, Pb, Sb, Se, Sr and U in samples operating in SVDV viewing 微量元素 检测含量值/(μ g· L-1) 样本1 样本2 样本3 Al 396.152 2.34± 0.06 1.27± 0.21 3.84± 0.24 As 193.696 < LOD 1.22± 0.25 < LOD Ba 493.408 23.7± 0.23 44.6± 1.28 23.1± 0.17 Cd 228.802 0.37± 0.06 0.37± 0.05 0.51± 0.12 Cr 206.158 0.55± 0.07 1.04± 0.08 0.93± 0.45 Cu 324.754 2.01± 0.08 2.08± 0.03 1.34± 0.10 Hg 194.164 < LOD < LOD < LOD Li 670.783 1.78± 0.03 1.7± 0.01 1.52± 0.02 Ni 216.555 0.5± 0.12 0.32± 0.12 0.36± 0.13 Pb 220.353 1.08± 0.37 0.94± 0.09 3.09± 0.65 Sb 206.834 1.67± 0.41 1.66± 0.78 3.41± 0.06 Se 196.026 < LOD 2.58± 2.05 < LOD Sr 216.596 19.5± 0.08 140.8± 0.23 16.9± 0.36 U 385.957 23.7± 0.58 11.7± 1.3 26.2± 0.69

表6 从SVDV视角检测的3个饮用水样本中的Al, As, Ba, Cd, Cr, Cu, Li, Ni, Pb, Sb, Se, Sr和U等元素的含量 Table 6 Determination of Al, As, Ba, Cd, Cr, Cu, Li, Ni, Pb, Sb, Se, Sr and U in samples operating in SVDV viewing

采用ICP-AES光谱技术, 通过轴向、 径向、 SVDV三个视角配置, 快速检测生活饮用水样本中的Ar, Ba, Mg和Ni等微量元素。 由于在单一视角和SVDV视角模式的检测分析时间间隔是一致的, 并且在氩气喷雾环境下可以实现延时存储, 因此采用SVDV视角的ICP-AES检测技术操作比较简便, 能够快速获取数据。 此外, 等离子体的预热能够使仪器设备的校准从等离子体点火开始的2分钟内完成, 并且马上可以开始模型定标和预测的操作, 这为ICP-AES技术实现在线快速检测提供条件。 本水质检测分析方法的准确性可以利用认证的标准参考物来描述, 检测得到的各种待测元素的LOD值均符合WHO和国家环保总局的相关规定, 即饮用水的污染程度并未超出人类生活可使用饮用水的水平范围。 利用SVDV视角的ICP-AES检测的分析结果表现, 今后的分析不再需要过多地考虑数据是通过轴向视角还是径向视角来获取, 可以直接采用同步垂直双向观测(SVDV)的模式, 既不影响数据采集和分析的时间, 也不会对分析结果造成任何的负面影响。