铁合金中微量钛元素的激光诱导击穿光谱研究
贾皓月1, 李传亮1,*, 阴旭梅1, 周锐1, 邱选兵1, 杨雯1, 李坤1, 王高2,*, 魏计林1
1. 太原科技大学应用科学学院, 山西 太原 030024
2. 中北大学电子测试技术重点实验室, 山西 太原 030051
*通讯联系人 e-mail: clli@tyust.edu.cn; wanggao@nuc.edu.cn

作者简介: 贾皓月, 1989年生, 太原科技大学应用科学学院物理系硕士研究生 e-mail: 326030358@qq.com

摘要

采用激光诱导击穿光谱对铁(Fe)合金中的钛元素(Ti)的含量进行测量。 实验中激光器在最大能量输出(50 mJ), 延时为1 μs时光谱信号的强度值最大。 在此条件下, 分别使用传统定标法和Fe Ⅰ 438.35 nm及Fe Ⅰ 427.12 nm两条谱线的内标法对铁合金中的Ti进行定量分析。 内标法得到的拟合相关系数( r)分别为0.997 8和0.993 9, 优于传统法得到的 r(0.956 3)。 提出了一种双谱线平均内标法, 拟合得出 r为0.998 4。 同时, 在浓度为0.063%~1.9%的范围内传统定标法测量的相对误差为23.7%, 内标法的相对误差为6.0%, 采用平均内标法后相对误差降为3.9%。 最后, 通过测量的Ti光谱计算了激光能量为50 mJ时所产生的等离子体温度为6 654.3 K, 电子密度为1.072×1022 cm-3, 并讨论了激光能量与烧蚀产生等离子体温度之间的关系。

关键词: 激光诱导击穿光谱; 铁合金; 钛元素; 内标法; 局部热平衡态
中图分类号:O43 文献标志码:A
Trace Titanium in Ferroalloy Studied by the Laser Induced Breakdown Spectroscopy
JIA Hao-yue1, LI Chuang-liang1,*, YIN Xu-mei1, ZHOU Rui1, QIU Xuan-bing1, YANG Wen1, LI Kun1, WANG Gao2,*, WEI Ji-lin1
1. School of Applied Science, Taiyuan University of Science and Technology, Taiyuan 030024, China
2. Science and Technology on Electronic Test and Measurement Laboratory, North University of China, Taiyuan 030051, China
Abstract

The concentration of titanium element in the ferroalloys was measured by laser induced breakdown spectroscopy. The maximum spectral signals were observed at the output energy of pulse laser at 50 mJ and the delay at 1 μs. Under this circumstance, traditional calibration method (TCM) and internal standard method (ISM) with Fe Ⅰ 438.35 nm and Fe Ⅰ 427.12 nm lines were used to quantitatively analyze the Ti in iron alloy. The fitting correlation coefficients ( r) of ISM were 0.997 8 and 0.993 9 for Fe Ⅰ 438.35 nm and Fe Ⅰ 427.12 nm respectively, higher than that of TCM (0.956 3). This paper presented a double-line average internal standard method and resulted in 0.998 4 for r. In the range of Ti concentration from 0.063% to 1.9%, the relative errors were 23.7% and 6.0% for the TCM and ISM respectively. However, the relative error was reduced to 3.9% by the double-line average internal standard method. In addition, the temperature of plasma Ti was 6 654.3 K and the electron density was 1.072×1022 cm-3 through calculating the obtaining lines of Ti at the laser energy of 50 mJ. Furthermore, the relationship between the laser energy and the plasma temperature was discussed in the paper.

Keyword: Laser induced breakdown spectroscopy; Ferroalloy; Titanium element; Internal standard method; Local thermodynamic equilibrium
引 言

铁合金中掺杂物的种类及含量对材料的性能有很大影响。 为了改善材料的性能, 有目的的在材料中掺入少量或微量其他元素, 使材料产生特定的电学、 磁学和光学等性能, 使其具有特定的用途。 钛是铁合金中重要的微量元素, 是铁合金中的强脱氧剂, 它能使铁合金的内部组织致密, 降低时效敏感性和冷脆性, 改善焊接性能。 常用合金钢的钛含量一般小于1%, 如0Cr18Ni12Mo2Ti(钛含量在5× C%~0.7%之间)奥氏体不锈钢具有较好的耐晶间腐蚀性能, 用于制造耐低温稀硫酸、 磷酸、 乙酸、 醋酸等化工设备[1]; 被广泛应用于制造抗压耐磨的齿轮轴、 齿圈、 齿轮等重载或中载的机械零件的合金钢20CrMnTi的钛含量在0.04%~0.10% 之间[2]。 目前检测铁合金中元素的主要方法有: X射线荧光光谱、 电感耦合等离子体-原子发射光谱、 原子吸收光谱等分析技术。 以上三种方法分析时间都较长, 都需要进行样品预处理, 且对样品和检测环境要求严格, 不适合铁合金样品成分的实时在线检测。 激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)技术是对样品定性定量分析的一种实时在线检测光谱技术[3]。 采用LIBS技术检测样品成分及含量具有样品制备简单、 所需样品量少、 探测准确度高等优势, 并可同时检测样品中多种组成元素和含量[4]

近年来, LIBS作为一种实时有效的在线测量方法得到广泛应用, 尤其应用在元素的定量分析中。 2008年, 谢承利等[5]采用LIBS方法分析了铝合金中的主要合金元素成分, 使用传统定标方法测量了Cu元素的含量, 由于元素特征谱线发射的自吸收以及测量仪器参数的波动导致了实验结果相对误差偏高。 2011年, 刘文清等[6]采用LIBS测量分析了国家标准土壤样品中元素Cr的含量, 使用内标法定量分析的结果与标准值的相对误差较小, 说明内标法可以提高测量的精度。 2014年, 郭连波等[7]采用LIBS测量了钢铁中钒和钛的含量, 对比了传统定标法和内标法, 证明了内标法的优势。 然而, 激光烧蚀不稳定和样品不均匀等因素会影响内标法的测量精度。 本文提出了双谱线平均内标法测量铁合金中微量元素Ti的含量; 并通过计算等离子体温度判断烧蚀样品处于局部热平衡态, 进一步讨论了激光能量与等离子体温度的关系。

1 实验部分
1.1 装置与样品制备

如图1所示, 实验系统由Nd∶ YAG激光器(1 064 nm, 脉宽8 ns)、 自带CCD的SR-500i光栅光谱仪(Andor)、 延时发生器(Quantum, 9514)、 反射镜、 平凸透镜、 光纤收集器、 旋转平台、 计算机等组成。 激光从激光器输出后, 经过45° 平面反射镜反射后, 由50 mm平凸透镜汇聚到样品内0.5 mm以下处, 以避免电离样品周围空气对谱线测量造成干扰。 为避免激光烧蚀同一位置, 样品放在旋转台上匀速转动。 激光重复频率2 Hz、 单脉冲能量为50 mJ, 样品被烧蚀后形成包含分子、 原子、 离子、 电子及自由基的高温等离子体。 随后等离子体中原子、 分子、 离子等自由组合, 再向低态跃迁, 辐射出荧光。 荧光由光纤收集器接收。 光纤另一端对准光栅光谱仪(狭缝宽度5 μ m, 分辨率0.02 nm, 光栅刻度: 2 399 L· mm-1)狭缝, 光谱仪将光信号分光。 激光器发出的激光脉冲信号给延时发生器, 延时后的脉冲信号(脉宽500 μ s)触发CCD进行信号采集, 采集到的信号传输到电脑进行分析处理。

图1 铁合金中微量钛元素的激光诱导击穿光谱实验原理图Fig.1 Schematic of the LIBS experimental system

为了对铁合金进行LIBS测量及定量分析, 用电子天平(METTLER TOLEDO, AB135-S, 精度10 μ g)称取样品, 制备以Fe为基底(~96%), 混合含量由0.2%~1.9%不等的Ti以及其他元素制成6份样品, 再由真空电弧炉(北京物科光电技术有限公司)熔炼成合金。 为确保样品的纯度, 电弧炉内抽两次真空, 然后再充氩气保护, 最后利用电极电弧产生的高温熔炼出金属样品。 制出的样品经机床加工进行形状的标准化处理, 得到六个直径均为20 mm, 厚度均为5 mm的样品。 为了确保实验的可靠性和普适性, 同时采集了直径20 mm、 厚度5 mm的标准样品合金钢20CrMnTi的光谱信号, 其Ti的含量为0.063%。 样品置于旋转台上进行LIBS测量。

1.2 测量谱线选择

进行LIBS定量分析时, 原子谱线的选取尤为重要, 一般选取下能级非基态的原子线作为分析谱线, 可以减少自吸收效应的影响, 同时还应避免其他元素干扰[8]。 实验记录了铁合金样品在250~600 nm范围内的光谱谱线, 选取Ti Ⅰ 334.19 nm (3d2(1G)4s4p(3P0), x3G3→ 3d24s2, a3F2)谱线作为分析谱线。 选取含量多且恒定的Fe元素作为内标元素; 内标谱线选择时应尽量选择相近跃迁上能级值并且具有相同电离程度的谱线; 考虑到Fe Ⅰ 438.35 nm (3d7(4F)4p, z5G5→ 3d7(4F)4s, a3F4)和Fe Ⅰ 427.12 nm (3d6(5D)4s(6D)5s, e7D4→ 3d6(5D)4s4p(3P), z7D3)处的强度较高, 且没有其他元素谱线的干扰, 可以选择作为内标线。 实验测量的谱线如图2所示。

图2 铁合金中微量Ti元素浓度测量所选取的谱线Fig.2 Spectral lines of Ti and Fe for calibrating Ti concentration in the iron alloy

1.3 激光能量和延时的选择

激光能量的变化会引起聚焦到样品表面激光功率密度的变化, 同时体现在光谱强度上[9]。 等离子体辐射周期跟辐射强度都与激光能量有关, 能量越高越容易观察到所要的光谱。 用能量计测量实验中激光器激光能量, 最大达到50 mJ, 所以我们研究了激光能量在30~50 mJ范围内的光谱。 其他条件不变, 只改变激光能量, 得到能量为30, 35, 40, 45和50 mJ时样品的光谱如图3所示。 从图3中可以看出随着能量的增加Ti和Cr的谱线强度也随着增强, 即谱线强度与激光能量成正比。

图3 激光能量分别为30, 35, 40, 45和50 mJ时的光谱对比图Fig.3 Spectra measured under different laser output energies

高能激光聚焦到样品表面形成等离子体, 在等离子体的发射谱线中伴随有大量的连续光谱跟原子发射谱线。 等离子体形成初期, 大量连续光谱产生, 连续光谱区很宽, 但是时间持续很短。 在等离子体冷却阶段, 连续光谱快速衰减, 谱线以原子光谱为主。 为了区分连续光谱与原子发射光谱, 使用了延时测量技术。 等离子体的寿命通常在微秒量级, 所以延时也设定为微秒量级, 不同延时采集到的等离子体信号强度不同。 为了得到最优原子光谱图, 分别测量了延时为0.1, 1, 10和100 μ s的光谱, 如图4所示。 在该实验系统下, 延迟时间为1 μ s的等离子体信号最强, 0.1, 10和100 μ s的等离子体光谱信号相对要弱。 在接下来的实验中选择1 μ s作为延迟时间对样品进行检测。

图4 激光能量为50 mJ时延时分别为0.1, 1, 10和100 μ s时的光谱Fig.4 Spectral signals of the plasma at different time delays of 0.1, 1, 10 and 100 μ s under a laser output energy of 50 mJ

2 结果与讨论
2.1 双谱线平均内标法与传统法和内标法对测量浓度的标定

固定探测延时为1 μ s, 用LIBS对六个样品和20CrMnTi合金钢进行LIBS光谱采集, 在相同条件下对每个样品重复测量10次取平均。 图5(a)以Ti元素浓度为横坐标, Ti元素光谱强度为纵坐标, 给出了用传统定量分析法得到的样品拟合曲线, 相关系数r为0.956 3。 对数据进行残差处理, 如图5(b)所示残差偏离x轴两侧的范围为-0.171 2~0.449 3, 离散程度比较大。

图5 铁合金中微量元素钛的传统定标法与内标法对比图Fig.5 Calibration curves of conventional quantitative method vs. internal standard method

内标法是选用某一含量恒定的元素作为内标元素, 根据是否具有相同电离程度及是否具有接近的跃迁上能级来选择内标线, 分别测量分析谱线和内标线的光谱强度, 将其作比作为纵坐标, 以待测元素浓度为横坐标绘制成定标曲线。 图5(c)为以Fe Ⅰ 438.35 nm作为内标谱线的定标曲线, 得到的拟合相关系数r为0.9978, 图5(e)为以Fe Ⅰ 427.12 nm作为内标谱线的定标曲线, 拟合相关系数r为0.9939。 由图5(c)和(e)可知与传统定量分析方法相比, 内标法后线性拟合度大大提高, 测量结果更准确, 相对误差更小。 但是对同一种元素使用不同内标线得到的定标曲线之间有微小的差别。 图5(d)与图5(f)分别为两个内标谱线的残差图。 残差数值都很小, 说明定量分析结果的准确性得到了有效的提高。 从图5(d)可知残差最低为-0.172 6, 最高为0.045 6, 正值偏差多于负值偏差; 图5(f)残差最低为-0.129 5, 最高为0.095 1, 偏差以正值居多。

把Ti的谱线分别与Fe的两条谱线内标然后再取其和的平均值作为纵坐标, 以Ti元素浓度为横坐标拟合曲线, 如图6(a)相关系数r为0.998 4, 相关度得到一定的提高。 图6(b)为双谱线平均内标法残差图, 最低值为-0.059 2, 最高值为0.051 7, 与普通内标法(残差偏离x轴范围比较大)相比残差均匀分布在x轴两侧, 说明分析结果更可靠准确。 通过计算可知传统定标法测量的相对误差为23.7%, 内标法后相对误差为6.0%, 采用平均内标法后误差降为3.9%。 使用Ti与两条铁的谱线比值之和的平均值进行定标可以一定程度上减小单一谱线定标时受干扰谱线影响而引起的分析误差, 并且有效克服了激光脉冲能量的不稳定性引起的误差。

图6 (a)钛元素双谱线平均内标法定标曲线及(b)残差图Fig.6 Average linear fitting calibration curve of Ti (a) and residual error of Ti (b)

2.2 等离子体的温度计算及局部热平衡态判定

LIBS定量分析的前提条件有两个假设: (1) 假设等离子体为光学薄等离子体而且元素分析谱线没有自吸收效应; (2) 假设等离子体区域满足局部热平衡(local thermal equilibrium, LTE)态, 其粒子分布满足玻尔兹曼分布。 为了验证实验中所激发的铁合金样品等离子体是否处于局部热平衡态, 计算等离子体的温度, 通过McWhirter准则来判定是否处于LTE态[14]

在等离子体满足局部热平衡的条件下, 等离子体各能态粒子布居数服从Boltzmann分布[11]

Ni=N0giU(T)exp-EikT(1)

式(1)中, N0Ni分别为基态和激发态i上的原子数目, U(T)为配分函数, gi为能级i的权重统计, Ei为能级i的激发电位, k为玻尔兹曼常数。 配分函数如式(2)

U(T)=igiexp-EikT(2)

如果不考虑谱线的自吸收效应, 元素谱线强度可以表示如式(3)

Ii=GhcλiNi=GhcλiN0giAiU(T)exp-EikT(3)

其中Ai是激发态i到基态的跃迁几率, λ i为辐射谱线波长, G为实验光路几何因子。

在局部热平衡状态下,

Texc=Te=Ti(4)

这里Texc是激发态温度, TeTi分别是原子和离子的温度。 根据McWhirter准则判断

ne1.6×1012T1/2(ΔE)3(5)

式(5)中, ne是等离子体的电子密度(cm-3), T为等离子体温度(K), Δ E(eV)为所选相关元素相邻能级的最大能量间隔。 式(5)给出了一个电子密度阈值, 只有满足该阈值条件的光谱才为有效光谱。 所以, LIBS分析要对等离子的温度进行确定。

为了获得等离子体温度, 对式(3)两边取对数

lnIiλigiAi=-EikT+lnGhcN0U(T)(6)

以ln(Iiλ i/giAi)为纵坐标, Ei为横坐标作图, 得到一条斜率为m=-1/kT的直线, 可知等离子体温度

T=-1km(7)

根据表1数据, 利用谱线的跃迁几率、 上能级能量、 统计权重等参数求出在激光能量为50mJ时的局部等离子体温度为6 654.3 K。

表1 用于温度计算的Ti元素光谱参数 Table 1 Spectroscopic data of lines used for temperature calculation

对于等离子体密度的估算, 我们用Saha-Boltzmann公式计算, 如式(8)[12]

ne=Iz* Iz* +16.04×1021(T)3/2exp-Ek, z+1+Ek, z-XzkTcm-3(8)

式(8)中, Iz* =Izλ ki, z/gk, zAki, z, xz是电离能解离极限。 根据式(8)得出ne值为1.072× 1022 cm-3, Ti离子的Δ E=3.71 eV, 将上述参数带到式(5)中, 得到结果满足LTE态的判断条件, 所以获得的光谱为有效光谱。

计算了激光能量为30, 35, 40, 45和50 mJ时的等离子体温度, 等离子体均满足LTE态。 图7给出等离子体温度随激光能量的变化关系, 并标出了不同激光能量下得到的误差大小。 激光脉冲能量从30 mJ增加到50 mJ, 等离子体温度从4 723.6 K上升到6 654.3 K, 呈上升趋势。 由图可以看出, 30 mJ到35 mJ, 45 mJ到50 mJ变化斜率较大, 35 mJ到45 mJ之间变化斜率较小, 与图3中光强随激光能量变化一致。 一般而言, 激光在靶面上聚焦的大小难以精确测定, 而激光在靶面上的功率密度对等离子体光谱及其他参数又有重要影响。 光谱强度、 等离子体温度随激光能量变化基本一致。

图7 钛元素激光能量与等离子体温度关系图Fig.7 Plasma temperature of Ti vs. laser energy

3 结 论

实验可知用激光诱导击穿光谱对铁合金中的微量元素进行定量分析是可行的。 为了研究激光激发金属元素的等离子体与激光能量, 延迟时间的关系, 选择铁为样品基底, 测量了Ti含量范围为0.063%~1.9%的不同样品, 进行了LIBS实验并对其进行定标曲线分析。 结果显示激光能量大小与谱线强度成正比, 对于元素Ti的等离子体在延迟时间1 μ s时可以得到最优谱线。 同时提出了双谱线平均内标法, 得到的拟合相关系数(r)为0.998 4, 相对误差为3.9%。 验证了LIBS可以很好地检测常用钢中的微量元素。 此外, 计算了等离子体温度, 根据McWhirter准则判定了样品等离子体处于LTE态, 并讨论了激光能量与等离子体温度的关系。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] XIE Ye-dong, NONG Qi(谢业东, 农琪). Hot Working Technology(热加工工艺), 2011, 40(17): 202. [本文引用:1]
[2] SHAN Dong-dong, ZHAO Zuo-fu, LI Xin, et al(单东栋, 赵作福, 李鑫, ). Journal of Liaoning University of Technology·Natural Science Edition(辽宁工业大学学报·自然科学版), 2017, 37(2): 111. [本文引用:1]
[3] WANG Hua-dong, DONG Feng-zhong, FU Hong-bo, et al(王华东, 董凤忠, 付洪波, ). Journal of Atmospheric and Environmental Optics(大气与环境光学学报), 2016, 5: 4. [本文引用:1]
[4] L’Hermite D, Vors E, Vercouter T, et al. Environmental Science and Pollution Research, 2016, 23(9): 8219. [本文引用:1]
[5] XIE Cheng-li, LU Ji-dong, LI Yong, et al(谢承利, 陆继东, 李勇, ). Journal of Huazhong University of Science and Technology·Natural Science Edition(华中科技大学学报·自然科学版), 2008, 36(10): 114. [本文引用:1]
[6] LU Cui-ping, LIU Wen-qing, ZHAO Nan-jing, et al(鲁翠萍, 刘文清, 赵南京, ). Acta Physica Sinica(物理学报), 2011, 60(4): 45206. [本文引用:1]
[7] GUO Lian-bo, ZHANG Yong, HAO Zhong-qi, et al(郭连波, 张庸, 郝中骐, ). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2014, 34(1): 217. [本文引用:1]
[8] Dong Fengzhong, Chen Xinlong, Qi Wang, et al. Frontiers of Physics, 2012, 7(6): 679. [本文引用:1]
[9] XIN Yong, SUN Lan-xiang, CONG Zhi-bo, et al(辛勇, 孙兰香, 丛智博, ). Metallurgical Analysis(冶金分析), 2012, 32(10): 16. [本文引用:1]
[10] ZHENG Pei-chao, LIU Hong-di, WANG Jin-mei, et al(郑培超, 刘红第, 王金梅, ). Acta Photonica Sinica(光子学报), 2014, 43(9): 82. [本文引用:1]
[11] Bhatt Chet R, Alfarraj Bader, Ghany Charles T, et al. Applied Spectroscopy, 2017, 71(4): 686. [本文引用:1]
[12] Sarkar A, Singh M. Plasma Science and Technology, 2017, 19(2): 025403. [本文引用:1]