MDS-10高通量微波消解炉(上海新仪微波化学科技有限公司), 高速冷冻离心机(AVanti-j25, 美国贝克曼公司), Spectrumlab 22pc可见光分光光度计(上海棱光技术有限公司), Milli-Q纯水系统(Millipore, USA)。

磷(P)元素标准溶液(1 000 μ g· mL^-1, 国家标准物质研究中心)、 抗坏血酸、 钼酸铵、 KH₂PO₄、 K₂S₂O₈等。 所用试剂均为分析纯, 实验用水为超纯水。

2016年4月29日使用柱状底泥采样器采集了太湖18个采样点表层沉积物样品(见图1), 风干研磨过200目筛, 备用。 按照文献[2]方法进行样品的预处理和总磷及形态磷的测定; 并根据《地表水环境质量标准》(GB3838— 2002)进行污染评价。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 太湖采样点信息 S1 围场, S2 山水西路, S3 三国城, S4 马山, S5 灵山大佛, S6 环山东路, S7 石蜡塔, S8 十里明珠堤, S9 渔民生态园, S10 渤公岛生态园, S11 水仙台, S12 苏州湾大桥, S13 苏州湾大桥东, S14 苏州湾大桥北, S15 苏州湾大桥西, S16 苏震桃公路, S17 203乡道, S18 渔业村Fig.1 Information of the sampling sites of Taihu

太湖表层沉积物的扫描电镜图(scanning electron microscope, SEM, 图2)显示, 沉积物表面呈层状片形结构, 相邻结构间空隙较大。 太湖沉积物主要由长石和石英等硅酸盐矿物组成(约占95%), 有利于对金属的选择性或非选择性吸附。 太湖表层沉积物的BET比表面积为43.09 m²· g^-1。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 表层沉积物的扫描电镜图Fig.2 SEM image of surface sediments

2.1.1 表层沉积物中总磷含量及污染评价

各采样点表层沉积物中总磷含量如图3, 平均值为576.79 μ g· g^-1。 其中S₉采样点(渔民生态园)总磷含量最高(2 524.82 μ g· g^-1), S₁₈采样点(渔业村)含量最低(343.43 μ g· g^-1)。 S₉采样点位于梅梁湾最北部, 周边是渔民集中生活地。 渔民日常生活使用洗衣粉和洗涤剂等产生的废水和人畜粪便不经处理直接排入太湖。 磷在水中沉积或被吸附后迁移至表层沉积物中, 导致S₉采样点表层沉积物中磷含量最高。 采样点总磷含量分布自北向南呈现从高到低的趋势, 大部分梅梁湾湖区富营养化程度高。 这是由于梅梁湾水域主要分布在沿岸人口聚居的地带, 虽相对于贡湖等占水面积较小, 但多为饮用水源, 受到人类活动的影响, 污染程度大; 另外, 梅梁湾入湖河道(如塘柳河、 庄渎河等)为Ⅳ -Ⅴ 类水质, P随河水进入湖中加剧了梅梁湾水域的污染。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 表层沉积物中磷含量(μ g· g-1)Fig.3 The content of phosphorus in surface sediments

与我国国家环保疏浚标准(TP=500 μ g· g^-1)比较, 采样点S₃, S₈, S₉和S₁₁需要进行环保疏浚。 对比加拿大评价标准, S₉采样点有严重生态毒性效应(TP=2 000 μ g· g^-1), S₁₁采样点呈最低生态毒性效应(TP=600 μ g· g^-1)。 对比美国评价标准, S₁~S₈, S₁₀, S₁₁, S₁₃和S₁₇采样点有轻度污染(TP=420 μ g· g^-1), S₉有重度污染(TP=640 μ g· g^-1)。

2.1.2 表层沉积物中磷形态分布

表层沉积物中磷形态分布如图4。 其中无机磷(IP)平均含量为401.43 μ g· g^-1, S₉采样点无机磷含量最高(1 479.96 μ g· g^-1), S₁₅采样点(苏州湾大桥西)无机磷含量最低(192.94 μ g· g^-1)。 有机磷(OP)平均含量为175.37 μ g· g^-1, 其中S₉采样点有机磷含量也最高(1 044.87 μ g· g^-1), S₄采样点(马山)最低(37.08 μ g· g^-1)。 HCl-P平均含量为377.81 μ g· g^-1, 其中S₉采样点酸磷含量最高(1 361.33 μ g· g^-1), S₁₅采样点最低(176.05 μ g· g^-1)。 NaOH-P平均含量为25.53 μ g· g^-1, 其中S₁₁采样点(水仙台)碱磷含量最高(176.05 μ g· g^-1), S₁₇采样点(303乡道)最低(176.05 μ g· g^-1)。 各形态磷平均值的大小顺序为: 无机磷> 酸磷> 有机磷> 碱磷。 无机磷约占总磷的69.60%, 酸磷约占无机磷的93.12%。 这是因为, 有机磷只有在有机质矿化时才能被释放进入水体, NaOH-P会与OH^-和有机配体发生交换。 通常情况下, 释放的OP和NaOH-P可以转化为生物可利用的磷直接或间接地被藻类利用。 HCl-P主要来源于碎屑岩或原位合成, 不易被释放或被生物体利用^[3]。 IP含量受自然和人为因素的影响, 可来自地壳表层风化、 解磷细菌对IP的积累、 磷肥等诸多途径。 因此, OP和NaOH-P含量较低, IP和HCl-P含量较高。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 表层沉积物中磷形态分布Fig.4 The distribution of phosphorus fractions in surface sediments

2.2.1 水土比对吸附的影响

图5是在不同水土比条件下得到的沉积物对磷吸附影响的实验结果。 当初始磷浓度c₀≤ 0.50 mg· L^-1时, 吸附量(Q)顺序为: 水土比25∶ 1> 水土比100∶ 1> 水土比50∶ 1, 当c₀≥ 1.00 mg· L^-1时, 随着P初始浓度的增大, 水土比为100∶ 1时的吸附量最大, 水土比25∶ 1时最小。 这是因为水土比的减小意味着沉积物的质量浓度增大, 此时溶液的组成会随着沉积物质量浓度的增大而改变, 溶液中会存在更多的小颗粒, 一部分以溶解态、 大分子或胶态形式存在的磷从固相进入液相, 而且这部分的磷不能通过离心过滤去除。 当沉积物质量浓度增大时, 这部分在液相中的磷的含量会增大, 所以磷的吸附量会随着水土比的增大逐渐增大, 产生“ 固体浓度效应” ^[4]。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 水土比对吸附的影响Fig.5 The influence of soil and water radio on phosphorus adsorption

2.2.2 磷的吸附动力学

图6是磷的吸附-解吸动力学实验结果。 从图中可以看出吸附主要发生在前8 h, 其吸附量占实验所得最大吸附量的87.87%, 且吸附量随时间的增加而明显增大。 8 h以后, 吸附逐渐趋于平缓, 12~24 h内吸附量基本不变。 各时间段P吸附速率表现为, 0~0.5 h内吸附速率最大, 随着时间的增长, 吸附速率逐渐减小。 Froelich认为吸附过程分为快反应过程(表面吸附反应)和慢反应过程(被吸附的磷酸盐在固体状态下扩散到颗粒内部)^[5]。 0~8 h内属于快反应过程, 此时沉积物上吸附点充足, P的浓度大, 吸附速度快。 8 h以后, 随时间的增加, 沉积物表面可吸附P的位点减少, 溶液中可被吸附的P浓度降低, 吸附变慢直至达到平衡。 对吸附动力学进行拟合, 结果表明: 沉积物对磷的吸附动力学更好的符合伪二级方程, 说明磷的内扩散是吸附过程中主要的速率控制步骤。

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 磷的吸附-解吸动力学Fig.6 Phosphorus adsorption-desorption dynamics

2.2.3 pH对吸附的影响

图8给出了pH对吸附的影响结果。 当pH为4~7时, 磷主要以H₂P O4-的形式存在, 当pH为8~9时, 磷主要以HP O42-的形式存在。 从图中可以看出: 当4≤ pH≤ 6, 吸附量随pH增大而逐渐增加, 而当6< pH≤ 9, 吸附量随pH增大而逐渐减少, 这与文献[6]的研究结果基本一致。 这是由于当4≤ pH≤ 6时, 溶液中H⁺浓度大于OH^-浓度, 且pH越低, H⁺浓度越高, 高浓度H⁺会与沉积物上的吸附位点竞争结合游离的磷酸盐。 因此pH较低时, 沉积物对磷的吸附量小, 但随着pH的升高, H⁺浓度降低, 与游离的磷酸盐竞争结合的能力减弱, 磷的吸附量增加, 并在pH值为6时出现最大值; 在6< pH≤ 9时, 随着pH升高, 沉积物表面负电量增大, 溶液中的HP O42-浓度逐渐增大, 沉积物表面结合的HP O42-量剧增, 但是由于HP O42-电负性大, 其与沉积物中胶体界面的排斥力较强, 综合结果是吸附量反而逐渐减少^{[6, 7, 8]}。

2.2.4 磷的解吸动力学

由图6可以看出, 沉积物对P解吸过程主要发生在前8 h, 它的解吸量占实验所得的最大解吸量的98.28%, 8 h以后解吸量变化不大。 12 h解吸达到平衡。 这是因为P从沉积物表面的解吸属于快速解吸、 缓慢平衡的动态过程。 解吸过程中, P首先会快速地与结合的金属离子解离而从沉积物表面解吸出来, 然后再从沉积物表面缓慢释放进入水体^[9]。 所以前8 h解吸速率快, 解吸量多。 随着解吸的进行, 快反应过程基本完成, 12 h后属于慢反应过程, 解吸逐渐趋于平缓, 解吸量降低。 解吸动力学符合伪二级动力学方程(如图7)。

图7

Fig.7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 磷的吸附-解吸伪二级拟合Fig.7 Pseudo-second-order kinetics equation fitting result of phosphorus adsorption-desorption dynamics

图8

Fig.8

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图8 pH对吸附-解吸的影响Fig.8 Effect of pH on phosphorus adsorption-desorption

2.2.5 温度对解吸的影响

图9是温度对解吸的影响。 由图可以看出, 在一定的初始磷浓度条件下, 沉积物对磷的解吸量表现为: 25 ℃解吸量大于5 ℃。 在温度一定时, 初始磷浓度越大, 解吸量越多, 但当初始磷浓度大于5 mg· L^-1后, 解吸量变化缓慢。 随着温度升高, 水体和表层沉积物中的细菌、 藻类等生物的活性增高, 微生物的活跃加速了有机物分解, 分解所需的氧消耗量增加, 氧化还原电位降低, Fe³⁺被还原成Fe²⁺, 结合在沉积物表面的Fe/Al-P被释放。 有研究指出温度升高有利于有机物的矿化, 促进OP的转化, P会从磷酸盐和金属氢氧化物中释放出来, 解吸量增加^[10]。 当温度低时, 除生命体活动减缓使解吸量减少外, 沉积物粒子运动缓慢, 有效碰撞减少, 环境提供的能量不足以使P从沉积物表面解吸, 解吸程度减小且速度缓慢。

图9

Fig.9

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图9 温度对磷解吸的影响Fig.9 Effect of temperature on phosphorus desorption

2.2.6 pH对磷解吸的影响

pH对磷解吸影响的实验结果示于图8。 从图中可以看出, 解吸量随pH的增大有先减小后增大的变化趋势。 在酸性和碱性条件下, 表层沉淀物中P的解吸量较大, 中性条件对P的解吸不利。 当4< pH≤ 6时, 磷的解吸量随着pH的升高而减小, 当6< pH≤ 9, 磷的解吸量随着pH的升高而增大, 在pH值为6时磷的解吸量最小。 分析可能的原因是: 沉积物表面会结合Ca²⁺, Fe³⁺, Al³⁺等金属离子, 这些离子及其氧化物、 阴离子(OH^-和Cl^-等)化合物会通过化学或物理反应与P结合。 P的解吸受到沉积物颗粒表面电荷的影响, 而电荷又与pH值相关。 当pH≤ 6时, H⁺的浓度大于OH^-浓度。 在酸性条件下, 由于金属化合物发生的水解作用, 原被吸附在沉积物中与金属氢氧化物结合的磷的溶解度会增大, 所以低pH对Ca-P从沉积物中解吸的影响更大, 磷的解吸量随着pH的降低而增大, 反之亦然。 中性条件下, 溶液中P的存在形式为HP O42-和H₂P O4-, 此时金属离子容易结合P并吸附在沉积物上, 解吸量低。 当pH≥ 8时, OH^-浓度高于H⁺, 且随着pH的增加, 溶液中OH^-增多, OH^-会替代磷酸盐配体与之发生交换, Fe和Al化合物结合P的能力降低^[10]; 同时随着OH^-量的增加, 其与其他阴离子的竞争吸附也加强, 高浓度OH^-与Fe-P和Al-P中磷酸盐交换反应加剧; 另外从厌氧沉积物表面解吸的铁(Ⅱ )和正磷酸盐若在高pH下与有氧湖水混合, 此时只有部分解吸的P会再次结合铁(Ⅲ )化合物并形成沉淀, 故当pH≥ 8时, 磷的解吸量随pH的升高而增大。