引用本文
刘俊劭, 黄磊, 谢文菊, 林皓, 陈义平, 潘海波. DBU液相催化法原位合成四苯氧基酞菁锌/ZnO复合材料的制备及光催化选择性研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(5): 1486-1491.
LIU Jun-shao, HUANG Lei, XIE Wen-ju, LIN Hao, CHEN Yi-ping, PAN Hai-bo. Preparation of Four Phenoxy Phthalocyanine Zinc/ZnO Composites with in-situ Method by DBU Liquid Phase Catalyst and Its Photocatalytic Selectivity [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(5): 1486-1491.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)05-1486-06  
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DBU液相催化法原位合成四苯氧基酞菁锌/ZnO复合材料的制备及光催化选择性研究
刘俊劭1, 黄磊2, 谢文菊1, 林皓1, 陈义平2, 潘海波2,*
1. 武夷学院生态与资源工程学院, 福建省生态产业绿色技术重点实验室, 福建 武夷山 354300
2. 福州大学化学学院, 福建省医疗器械和医药技术重点实验室, 福建 福州 350116
*通讯联系人 e-mail: hbpan@fzu.edu.cn

作者简介: 刘俊劭, 1971年生, 武夷学院生态与资源工程学院副教授 e-mail: ljunshao@163.com

收稿日期: 2017-04-28
基金: 国家自然科学基金项目(21201035, 21471033), 福建省自然科学基金项目(2016J01222), 福建省生态产业绿色技术重点实验室开放基金项目(WYKF2017-1)资助
摘要

在负载于氧化铟锡(ITO)导电玻璃上、 哑铃状纳米ZnO表面配位未饱和锌离子作为“模板”, 以苯氧基邻苯二腈作为“分子碎片”, 利用DBU液相催化法, 在亲水性纳米ZnO表面, 原位合成疏水性四苯氧基酞菁锌(ZnTPPc)。 通过多种表征手段, 分析证实了所合成的ZnTPPc分子结构、 ZnTPPc/ZnO界面及光生电荷转移特性。 在可见光下, 分别以亲水性亚甲基蓝(MB)、 疏水性苯酚(PL)及其混合液为待降解反应物, 定量分析疏水性ZnTPPc/ZnO复合材料对降解疏水性PL的光催化选择性。 结果表明: 原位合成ZnTPPc在ZnO表面呈现单分子层, 具有较好的疏水性能, ZnTPPc可优先选择性降解疏水性PL, 且在可见光光催化中对PL的相对降解效率是对MB分子的1.21倍。

关键词: ZnO; 酞菁锌; 亲疏水性; 原位合成; 选择性光催化
中图分类号:O643.36 文献标志码:A
Preparation of Four Phenoxy Phthalocyanine Zinc/ZnO Composites with in-situ Method by DBU Liquid Phase Catalyst and Its Photocatalytic Selectivity
LIU Jun-shao1, HUANG Lei2, XIE Wen-ju1, LIN Hao1, CHEN Yi-ping2, PAN Hai-bo2,*
1. College of Ecological and Resources Engineering, Fujian Provincial Key Laboratory of Eco-Industrial Green Technology, Wuyi University, Wuyishan 354300, China
2. College of Chemistry, Fujian Key Lab of Medical Instrument and Pharmaceutical Technology, Fuzhou University, Fuzhou 350116, China
Abstract

Hydrophobic four phenoxyphthalocyanine zinc (ZnTPPc) was prepared on the surface of hydrophilic ZnO nanomaterialson the indium tin oxide (ITO) conductive glasswith in-situ synthesis by using DBU as liquid phase Catalyst. ZnTPPc was cyclized with phenoxy phthalonitrile as a molecular fragment and unsaturated zinc ions with dumbbellshaped ZnO(ZnO ZDs) surface as a template. The structure of ZnTPPc molecule and the characteristics of photogenerated charge in ZnTPPc/ZnO interface were confirmed by a variety of characterization methods. The photocatalytic selectivity of ZnTPPc/ZnO for the degradation of hydrophobic phenol (PL) was quantitatively analyzed by using hydrophilic methylene blue (MB), hydrophobic (PL) and their mixtures. The results show that hydrophobic ZnTPPc is synthesized by in-situ method on ZnO surface, presenting a monomolecular layer. The hydrophobic PL was preferentially adsorbed by ZnTPPc, and the relative degradation efficiency of PL is 1.3 times as high as that of MB under visible light irradiation.

Keyword: ZnO; Phthalocyanine zinc; Hydrophilic-hydrophobic property; In situ synthesis; Selective photocatalysis
引 言

随着社会经济的发展, 环境污染问题受到广泛的关注, 其中有机物的污染是污染治理的一个重要方面, 利用半导体氧化物光催化剂(如TiO2, ZnO, SnO2, WO3, MgO, Fe2O3等)在光的照射下受到激发, 电子从价带跃迁至导带, 从而产生电子-空穴对的分离, 在此过程中电子与空穴分别与氧气、 水或氢氧根反应产生活性自由基, 有机污染物通过与活性自由基发生氧化还原反应而被降解, 因该光催化过程呈现绿色环保, 可广泛应用于深度降解污染物。 一般, 这种活性自由基反应在降解混合污染物时, 并不存在选择性。 常用的亲水性半导体氧化物(TiO2, ZnO, SnO2等)因其表面的亲水性, 通常优先吸附亲水性污染物, 并优先降解这部分底物, 然而对疏水性、 剧毒有机待降解物, 则得不到有效降解[1, 2]。 研究开发具有高选择性的光降解催化剂是应对此类问题的有效方法之一。 目前, 用于提高选择性光催化的途径: (1)通过调控光催化剂表面的荷电状态, 使催化剂表面带上正电荷或负电荷, 利用正负电荷相互吸引作用, 实现选择性催化降解带相反电荷的有机污染物[3]; (2)将多孔无机材料如分子筛、 多孔SiO2等与催化剂结合, 制备复合光催化材料, 通过控制多孔材料的孔道大小, 利用小分子易进入微孔而被保护起来, 大分子不易进入孔道内而被表面的活性组分吸附降解, 来实现对目标污染物的选择性光催化[4]; (3)利用分子印迹技术具有特异识别能力和表面光敏化技术相结合, 制备对特定波长光有响应的选择性降解目标分子的分子印迹光催化剂[5]。 综上所述, 提高半导体光催化选择性的有效手段, 即对光催化剂表面进行改性, 在催化剂表面或周围构建对某一类物质具有选择性吸附的修饰层, 优先吸附某一特定的污染物, 进而实现选择性催化[6, 7]。

酞菁具有优越的化学稳定性和热稳定性, 其大环共轭平面分子结构具有18个π 电子, 电子云密度分布非常均匀, 分子中的四个苯环很稳定, 且各个碳— 氮键的键长几乎相等, 是一种带隙较窄的P型有机半导体, 在可见光及近红外光区均具有良好的吸收性和优异的光敏性[8]。 其分子结构中, 有一个直径约为27 nm的环内空穴, 空穴内的两个氢原子可以与许多金属配位形成金属酞菁, 而且可以在酞菁环的苯环上, 引入不同的官能团得到具有特殊物理化学性质的材料[9, 10, 11, 12]。 本工作首先在导电玻璃(ITO)上, 制备高活性哑铃状纳米ZnO(ZDs), 以其表面未饱和锌悬挂键(Zn-)作为“ 模板” , 苯氧基邻苯二腈作为“ 分子碎片” , 采用DBU液相催化法, 原位合成四苯氧基周环取代酞菁锌(ZnTPPc, 分子结构如图1中插图), 利用酞菁光敏化剂对纳米ZnO表面进行改性, 既拓展ZnO的光谱响应范围, 同时利用四苯氧基酞菁亲脂性对高毒性苯酚(PL), 进行选择性吸附。 着重研究原位合成光催化剂的结构与表面特性, 在可见光辐照下, 定量评价ZnTPPc/ZnO复合材料对疏水性物质PL的选择性光催化降解特性, 并探讨其选择性光催化机理(图1)。 此外, 所合成的复合光催化剂负载于ITO导电玻璃上, 可解决纳米ZnO光催化剂的固载和回收利用的难题[13, 14]。

图1 ZnTPPc/ZnO选择性光催化MB和PL原理图
左上角插图为ZnTPPc分子结构Fig.1 Schematic diagram of ZnTPPc/ZnO with selective photocatalysis to MB and PL
Inset at left-up is the structure of ZnTPPc molecule

1 实验部分
1.1 试剂和材料

二水合乙酸锌、 六亚甲基四胺、 N, N-二甲基甲酰胺、 1, 8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、 亚甲基蓝(MB)、 苯酚(PL)、 丙酮、 乙醇、 正戊醇: AR, 国药化学试剂有限公司; 导电玻璃(ITO), 15 Ω /□(□方块电阻Sq), 大连七色光科技有限公司; 苯氧基邻苯二腈与四苯氧基酞菁(ZnTPPc)均为福州大学化学学院提供。

1.2 哑铃状ZnO纳米材料及ZnTPPc/ZnO复合材料的制备

导电玻璃ITO表面分别用清洗剂、 丙酮、 乙醇、 去离子水进行超声清洗, 然后在80 ℃烘箱内干燥, 将洗净后的ITO放入200 mL浓度分别为20 mmol的Zn(CH3COO)2和六亚甲基四胺(HMTA)的混合溶液中, 置于90 ℃水浴锅中反应1 h, 然后将ITO取出, 用去离子水清洗, 自然干燥, 最后在马弗炉中300 ℃下煅烧0.5 h, 升温速率为5 ℃· min-1, 制成哑铃状ZnO(ZnO ZDs), 备用。

取1片生长于导电玻璃ITO表面的ZnO放入三颈烧瓶底部, 依次向烧瓶中加入50 mL正戊醇、 0.11 g苯氧基邻苯二腈(0.01 mol· L-1)、 0.5 mL DBU。 在室温下搅拌均匀后, 在氮气保护下150 ℃恒温油浴8 h。 反应结束后, 自然冷却至室温。 将烧瓶中的ITO片取出, 在60 ℃下干燥, 得到四苯氧基酞菁锌/ZnO复合材料(ZnTPPc/ZnO)。

1.3 ZnTPPc/ZnO的结构性能表征

采用日本理学Rigaku-miniflex Ⅱ X射线粉末衍射仪对样品进行结构性能分析。 利用荷兰Philips公司Nova Nano扫描电镜230观察所制备的样品的形貌。 采用美国VarianCary 500 Scan型UV-Vis分光光度计和美国Perkin-Elmer Lambda 900型UV/VIS/NIR 分光光度计对材料溶于DMF萃取液以及反应液进行光谱分析。 用德国dataphysicsSCA20接触角测定仪对材料表面亲/疏水性能进行定性表征比较。

1.4 材料光催化性能的评价

将40 mL MB溶液(50 μ mol· L-1)和PL溶液(50 μ mol· L-1)混合溶液加入石英杯中。 取2片生长于ITO导电玻璃上的ZnTPPc/ZnO材料放入石英杯底部, 黑暗条件下通气30 min, 使得待降解物与催化剂吸附完全。 然后置于带滤光片(≥ 380 nm)的氙灯下开始光催化实验, 同时保持底部通气状态, 每隔20 min取上层清液, 然后用紫外可见分光光度计对待降解物进行测定, 总反应时间为120 min。 在某一时刻, 溶液摩尔吸光度(At)所对应的相应浓度为ct, c0为初始浓度, 降解率公式Q=(c0-ct)/c0, 对lgct~t作图, 降解速率u=-k/2.303ct。 为定量表征光催化选择性, 在可见光下, 以ZnTPPc/ZnO复合材料为光催化剂, 对含有5 μ mol· L-1的亚甲基蓝(MB)和苯酚(PL)混合溶液进行降解, 引入了相对降解速率。 以混合溶液中MB的降解速率(uMBmix)与单独降解MB的降解速率(uMB)之比为 rMB[15⁃16], 其值rMB越大, 表示样品对混合溶液MB的降解性能越强。 同理对PL, 降解混合溶液中PL的降解速率(uPLmix)与单独降解PL的降解速率(uPL)之比为rPL, 通过对两种分子选择性能力进行对比, 即为相对降解速率见式(1)。

2 结果与讨论
2.1 ZnO ZDs和ZnTPPc/ZnO复合材料的形貌特性

由ZnOZDs的SEM图[图2(a)]可见, 所合成的ZnO具有哑铃状形貌, 其长度尺寸约为7~15 μ m, 横截面为标准的正六边形, 边长约为2~3 μ m, 具有光滑的表面。 图2(b)为ZnTPPc/ZnO复合材料的SEM图, 相比较而言, 因在ZnO表面原位环合生成ZnTPPc, 而使ZnTPPc/ZnO复合材料表面变得粗糙。

图2 ZnO ZDs(a)和ZnTPPc/ZnO(b)的SEM图Fig.2 SEM images of ZnO ZDs (a) and ZnTPPc/ZnO (b)

2.2 ZnO ZDs和ZnTPPc/ZnO的结构及谱学分析

从ZnO ZDs和ZnTPPc /ZnO复合材料的粉末XRD衍射图可见(图3), ZnO ZDs与ZnTPPc/ZnO复合材料的晶型均属ZnO六方纤锌矿结构, 虽表面附着敏化层(ZnTPPc), 但并未明显影响ZnO的结构。 同时, ZnTPPc/ZnO复合材料的衍射强度略微低于ZnO ZDs, 其中, 三个主晶面(100, 002, 101面)均向小衍射角方向略微发生了移动(分别为0.22° , 0.24° , 0.22° ), 意味着ZnO ZDs的表面修饰一层ZnTPPc, 因两者的相互作用, 增大了ZnO主晶面的晶面间距。 此外, 由于ZnTPPc在ZnO ZDs表面形成单分子层且含量较少, 故无明显的ZnTPPc衍射峰。

图3 ZnO ZDs与ZnTPPc/ZnO的XRD衍射图Fig.3 XRD patterns of ZnO ZDs and ZnTPPc/ZnO

为确定ZnO表面的ZnTPPc存在状况, 将ITO导电玻璃上的复合材料刮下后, 在正戊醇溶液中进行UV-Vis光谱分析。 如图4所示, 与纯ZnTPPc相比, 复合材料在613和680 nm吸收峰分别为ZnTPPC的Q带特征峰, 由于复合材料中ZnO在紫外区的强吸收, 使复合材料中酞菁的B带特征峰(350 nm)不明显。 由此证明, 以ZnO(ZDs)表面未配位Zn离子为模板, 成功地原位环合生成ZnTPPc, 其ZnTPPc中心金属源于ZnO(ZDs)表面未饱和配位Zn离子, 故ZnTPPc在ZnO ZDs表面主要以单分子层形式出现, 可避免ZnTPPc大环配位化合物的二聚及光致荧光猝灭现象, 在复合材料中ZnTPPc的Q带吸收峰亦未见明显的二聚峰(620~640 nm)。 图5为ZnTPPc和ZnTPPc/ZnO(λ ex=402 nm)的荧光光谱, 在600~750 nm范围内, 与纯ZnTPPc的强荧光特性相比, ZnTPPc/ZnO呈现明显的荧光猝灭效应。 表明, 经ZnTPPc敏化ZnO可实现光生电子发生转移, 改善光电子-空穴对分离, 有利于表面有机物的光催化进行(图1)。

图4 ZnTPPc和ZnTPPc/ZnO的紫外-可见光谱Fig.4 UV-Vis spectra of ZnTPPc and ZnTPPc/ZnO in amylalcohol

图5 ZnO ZDs和ZnTPPc/ZnO的荧光光谱图Fig.5 Fluorescence spectra of ZnTPPc and ZnTPPc/ZnO in DMF (λ ex=402 nm)

2.3 ZnO ZDs和ZnTPPc/ZnO复合材料的表面亲水/疏水性能分析

为了研究ZnOZDs和ZnTPPc/ZnO复合材料表面的亲水/疏水性能, 为复合材料的选择性光催化实验现象和机理研究提供实验依据。 本实验中借助了接触角测定仪, 通过蒸馏水滴分别滴入ZnOZDs和ZnTPPc/ZnO复合材料表面的液滴与界面的接触角, 分别记录0, 5, 10和15 s时刻, 液滴与界面的接触角变化的动态过程, 图6(a)和(b)分别为蒸馏水滴滴入ZnOZDs和ZnTPPc/ZnO的接触角。 在刚滴入ZnOZDs表面时, 与界面的接触角为33° (左右接触角取其平均值), 之后5, 10和15 s的接触角分别为30.1° , 29.4° 以及28.8° , 其表面具有一定的亲水性。 而在刚滴入ZnTPPc/ZnO表面时, 与界面的接触角为116.3° , 之后5, 10和15 s的接触角分别为114.3° , 112.1° 以及111.3° 。 由此证明, 复合材料中的ZnTPPc周环上的苯氧基团, 使复合材料表面呈现疏水性。

图6 蒸馏水分别滴入ZnO ZDs (a)与ZnTPPc/ZnO(b)表面的界面接触角Fig.6 Interfacial contact angles for ZnO ZDs (a) and ZnTPPc/ZnO (b) by deionized water

2.4 ZnO ZDs和ZnTPPc/ZnO复合材料的光催化性能分析

在可见光下, ZnO ZDs和ZnTPPc/ZnO为催化剂的条件下, 分别对5 μ mol· L-1的亚甲基蓝(MB)和苯酚(PL)进行光降解, 图7为ZnO ZDs和ZnTPPc/ZnO复合材料分别降解MB和PL的降解率随着时间变化图, 从图中可以看出, ZnTPPc/ZnO复合材料相比于ZnO ZDs催化降解MB和PL的效率有一定程度的下降, 这可能因为ZnTPPc/ZnO复合材料表面具有疏水性, 在光催化反应过程中, 水中的MB和PL不能与ZnTPPc/ZnO复合材料良好的接触, 使得染料有效吸附率降低, 因而降低其催化MB和PL的效率。

图7 ZnO ZDs和ZnTPPc/ZnO对MB(a, b)和PL(c, d)可见光催化降解率及降解速率Fig.7 Degradation curvesand degradation rates by ZnO ZDs and ZnTPPc/ZnOs for MB (a, b) and PL (c, d) under visible irradiation

为探讨其光催化降解的选择性, 对含有5 μ mol· L-1的MB和苯酚PL混合溶液进行降解。 如图8所示, 其结果比较列于表1, 由表1可知ZnTPPc/ZnO复合材料降解混合的MB和PL的降解速率分别为单独降解的62.5%和81.8%。 由式(1)计算, ZnTPPc/ZnO复合材料对PL分子的相对降解效率是对MB分子的1.21倍, 即ZnTPPc/ZnO复合材料对MB和PL混合溶液表现出一定的选择性光催化特性。 其选择性光催化机理(图1), 在可见光激发下, 在ZnO表面上窄带隙的ZnTPPc吸收可见光, 后者HOMO上的电子先被激发, 由于ZnTPPc的LUMO位置比ZnO导带高, 该光生电子转移到ZnO的导带中, 从而实现了光生电荷的有效分离, 实现了复合材料在可见光辐照下的光催化。 尤其值得关注的是, 经ZnTPPc对ZnO表面进行亲脂性修饰后, 使得PL分子更易于与复合材料表面上ZnTPPc周环上疏水性苯氧基团, 形成有效吸附(π — π 相互作用), 从而呈现出对PL的选择性光催化。

图8 ZnTPPc/ZnO降解MB和PL混合溶液的可见光催化降解率(a)及降解速率(b)Fig.8 Degradation curves (a) and degradation rates (b) byZnTPPc/ZnO for MB and PL mixture solution under visible irradiation

表1 可见光下ZnO ZDs和ZnTPPc/ZnO光催化MB和PL降解速率常数 Table 1 Degradation rates with ZnO ZDs and ZnTPPc/ZnO for MB and PL under visible irradiation
3 结 论

采用液相法以哑铃型纳米ZnO ZDs表面未饱和锌离子为模板, DBU作为催化剂, 苯氧基邻苯二腈为分子碎片, 经原位合成获得了四苯氧基酞菁锌(ZnTPPc)疏水性修饰大分子, 并证明所获得的ZnTPPc/ZnO复合材料表面, 具有较好的疏水性能。 基于ZnTPPc分子在可见光区的吸收特性与表面疏水性, 复合材料中ZnTPP周环上含有苯氧基亲脂基团, 对疏水性待降解物(苯酚)具有选择性吸附效应, 实现了光催化的选择性, 即使高毒性、 低浓度的PL与MB混合时, 也能得到优先降解, ZnTPPc/ZnO复合材料对PL分子的相对降解效率是对MB分子的1.21倍。

The authors have declared that no competing interests exist.

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