三聚氰胺和甲醛水溶液(37%): 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 苯代三聚氰胺: 工业纯; 氢氧化钠: 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司。

IR Prestige-21傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津公司); HH-S型水浴锅(郑州长城科工贸有限公司); DMA Q800动态热机械分析仪; OA200数显搅拌器(上海欧河机械设备有限公司); DZF-6020真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司); JF-5智能智能氧指数测试仪(南京市江宁区分析仪器厂); 微机控制电子万能试验机(美斯特工业系统有限公司)。

1.3.1 苯代三聚氰胺甲醛树脂的合成

在装有冷凝回流装置的250 mL三口烧瓶中加入三聚氰胺、 37%甲醛水溶液, 用NaOH调整pH值为8.0~9.0, 开启升温、 搅拌装置, 待反应液澄清, 加入苯代三聚氰胺(10%, 15%, 20%或25%)反应至液体透明, 逐步升温至85 ℃ , 保温反应45 min, 反应至所要求粘度后降温出料。 产物是固体含量为55%~65%, pH值8.5左右的无色透明液态共聚树脂。

1.3.2 层积板的制备及其性能

利用直接浸渍施胶涂布法, 在烘干箱中温度控制在60 ℃, 用热风循环方式, 使胶纸干燥均匀。 上胶量80%(相对牛皮纸质量)。 热压工艺为: 预热— 升温— 保温— 冷却— 保温。 温度控制在140~150 ℃, 单位压力7 MPa左右, 时间0.5 h。 拉伸性能测定: 根据GB/T 7911— 2013标准, 测试条件如下: T=25 ℃, V=5 mm· min^-1, 每组样条5根, 最后结果为每组样品的平均值。 燃烧性能测定: 根据GB/T 2406.2— 2009标准; 耐沸水性能检测: 根据GB/T 7911— 2013标准。

1.4.1 核磁共振氢谱分析(¹H-NMR)

利用氘代二甲基亚砜(d₆-DMSO)作为溶剂溶解改性树脂, 使用Bruker-400 MHz高分辨超导核磁共振仪进行¹H-NMR检测。

1.4.2 傅里叶变换红外光谱分析

利用傅里叶变换红外光谱仪对改性树脂进行红外光谱检测, 利用溴化钾压片法, 测试范围为4 000~500 cm^-1。

1.4.3 X-射线衍射光谱分析

将树脂固化后的样品研磨成粉末, 在Shimadzu XRD-6000仪器进行XRD测定,

图1为改性树脂BG-MF的¹H-NMR谱图。 据相关文献^{[11, 12, 13]}以及谱图中化学位移分布区间分析如下: 化学位移为δ 2.5是溶剂峰, 化学位移δ 3.2~3.4处为水峰; 化学位移δ 4.5~5.6区间的特征峰主要归属于— CH₂OH, 或结构中的— CH₂— 质子峰; 特别重要的是化学位移δ 7.0~7.6处是苯代三聚氰胺中芳环上质子, 说明苯代三聚氰胺参与聚合反应。

图1

Fig.1

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	图1 改性树脂的1H-NMR谱图Fig.1 1H-NMR spectrum of the modified resin

BG改性MF树脂前后的红外光谱如图2所示, 图中3 359 cm^-1处为树脂中仲胺基特征吸收峰, 2 956 cm^-1为亚甲基特征吸收峰, 813 cm^-1为三嗪环(C₃N₃)面外环振动吸收峰, 这些都是MF树脂典型的特征吸附峰^[14]; 改性后树脂BG-MF红外光谱除了与MF具有相同的特征吸附峰外, 在1557和774出现了新的特征吸收峰, 主要归属于苯代三聚氰胺中的苯环骨架的特征吸收峰, 因此说明苯代三聚氰胺参与缩聚反应。

图2

Fig.2

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	图2 BG含量对改性树脂结构性能的影响Fig.2 Effect of the content of benzoguanamine on the FTIR of modified resins

可能的反应式如下:

第一步: 甲醛与苯代三聚氰胺反应生成二羟甲基苯代三聚氰胺, 甲醛与三聚氰胺反应生成三羟甲基三聚氰胺;

第二步: 通过体系混合物中羟基和羟基、 羟基和胺基之间的缩合反应, 得到线性或支链结构的苯代三聚氰胺-三聚氰胺-甲醛三元共缩聚树脂;

其中R的代表以下结构:

图3为树脂改性前后(MF和BG15%)、 BGF在相等条件下发生固化的X射线衍射图谱。 分析得BGF, 树脂改性前后(MF和BG15%)固化后2θ 衍射角20° 和 43° 出现衍射峰。 三种固化未出现新的结晶峰, BGF固化在43° 衍射角处的峰型变弱, 表明苯代三聚氰胺的加入改变了树脂的结晶行为。 基于软件计算得出, MF, BG15%和BGF的相对结晶度因此依次为39.75%, 39.35%和37.54%。 结晶现象的产生是由于MF中含有N元素, 有大量的氢键产生, 进而形成不规则的部分微小晶体。 结晶度降低的原因可能是引入的苯代三聚氰胺结构中含有苯环致使共聚树脂空间位阻变大以及氨基的减少降低了分子间范德华力。

图3

Fig.3

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	图3 苯代三聚氰胺对改性树脂结晶X射线衍射的影响Fig.3 Effect of the benzoguanamine on the XRD spectra of modified resins

由图4可知, 反应初期随着温度升高, 储能模量下降, 由于树脂中水分的蒸发。 温度高于115 ℃后, 随着温度升高, 储能模量上升, 由于树脂发生交联固化, 粘度下降。 当温度达到140 ℃左右储能模量处于最大值, 说明固化反应结束。 温度高于140 ℃后, 随着温度升高, 储能模量下降, 由于自由运动的可能性降低, 共聚树脂中一些小分子发生分解, 其中未改性MF树脂最早发生。 绝大部分BG改性MF树脂比未改性MF树脂储能模量要高, 当BG含量为15%时在137.2 ℃峰顶储能模量最大20 228 MPa, 比未改性MF树脂的峰顶储能模量17 050 MPa提高了18.6%, 表明改性提高了树脂的胶接强度。

图4

Fig.4

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	图4 BG含量对改性树脂储能模量的影响Fig.4 Effect of benzoguanamine on storage modulus of modified resins

用BG改性MF树脂合成的共缩聚树脂制备成层积板, 进行力学性能测定(拉伸强度、 断裂伸长率和杨氏模量)。 结果如表图5和图6所示, 相比MF树脂, BG改性树脂的力学特性都有一定程度的提高。 BG含量15%时层积板抗拉强度比未改性MF树脂增加8.1%, 弹性模量增加了15.7%, 断裂伸长率提高了22%。 随着BG含量的增大其抗拉强度、 弹性模量均增大, 断裂伸长率先增大后降低。 不同含量BG改性MF树脂其断裂伸长率都高于未改性MF树脂, 说明BG-MF树脂提高层积板韧性。 原因可能是因为BG-MF树脂在线性方向进行聚合, 从而增强分子内部变形能力, 降低其交联密度, 提高树脂韧性。

图5

Fig.5

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	图5 BG含量对改性树脂力学特性的影响Fig.5 Effect of benzoguanamine on mechanical properties of modified resins

图6

Fig.6

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	图6 BG含量对改性树脂储能模量的影响Fig.6 Effect of benzoguanamine on storage modulus of modified resins

纸质层压层积板燃烧性能的研究是至关重要的, 可通过氧指数的测定能进行判断。 如图7所示, 层积板的氧指数随着BG含量的增加而增大。 当BG含量0%到25%时, 氧指数升高了2.2, 说明苯代三聚氰胺的加入其阻燃性能有所增强。

图7

Fig.7

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	图7 苯代三聚氰胺对改性树脂层积板氧指数的影响Fig.7 Effect of the content of BG on oxygen index of laminated panel

按国标制备的层积板试件在鼓风箱放置24h温度控制在50 ℃, 干燥器中进行冷却降温至25 ℃, 2 h沸水浴, 测定其质量增重量、 厚度增加量。 结果如图8和图9所示, BG含量增加对吸水率的变化影响不大, 说明BG对层积板质量和厚度变化作用不明显。

图8

Fig.8

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	图8 苯代三聚氰胺对层积板耐厚度膨胀率的影响Fig.8 Effect of the content of benzoguanamine on thickness expansion ratio of laminated panel

图9

Fig.9

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	图9 苯代三聚氰胺对改性树脂层积板吸水率的影响Fig.9 Effect of the content of benzoguanamine on the water absorbency of laminated panel