基于氨基苯甲酰肼衍生物的铬离子荧光探针的合成及性能研究

引用本文

吴红梅, 郭宇, 曹建芳, 吴中立. 基于氨基苯甲酰肼衍生物的铬离子荧光探针的合成及性能研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(5): 1463-1467.
WU Hong-mei, GUO Yu, CAO Jian-fang, WU Zhong-li. Derivatives of Aminobenzoic Acid Hydrazide-Based Fluorescence Probe for Selective Recognition of Cr³⁺ [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(5): 1463-1467.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)05-1463-05 复制到剪切板

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基于氨基苯甲酰肼衍生物的铬离子荧光探针的合成及性能研究

吴红梅¹, 郭宇^1,^*, 曹建芳¹, 吴中立²

1. 辽宁工业大学化学与环境工程学院, 辽宁锦州 121001

2. 辽宁工业大学机械工程与自动化学院, 辽宁锦州 121001

*通讯联系人 e-mail: guoyulnut@163.com

作者简介: 吴红梅, 女, 1979年生, 辽宁工业大学副教授 e-mail: wuhongmeilnut@126.com

收稿日期: 2017-07-13

基金: 国家自然科学基金项目(21601075, 21606118)和辽宁省自然科学基金项目(2015020249)资助

摘要

以对氨基苯甲酸为母体通过系列化学衍生引入丹磺酰胺荧光基团及2-羟基-1-萘醛配位基团构筑了新型、简单的铬离子荧光探针L(1-(二甲基氨基)-5-(4-((2-羟基-1-萘亚甲基)甲酰肼基)苯基)萘磺酰胺)。运用核磁、质谱、元素分析和红外等手段表征了其结构, 并通过荧光光谱法研究了探针分子L对Cr³⁺的识别作用。结果表明, 当激发波长为350 nm时, 单纯的探针分子L在473 nm(2-羟基-1-萘醛)和514 nm(丹磺酰胺)处显示连体双峰; 当向探针分子L中加入Cr³⁺后, 2-羟基-1-萘醛作为受体与Cr³⁺结合, 丹磺酰胺发射峰红移至540 nm, 并且强度增强5倍, 量子产率 Φ=0.28。探针分子L的背景荧光对Cr³⁺的识别无任何影响, 识别过程推测是由CHEF效应和PET(光诱导电子转移)共同引起的。当加入其他金属离子(Na⁺, K⁺, Li⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Pb²⁺, Ag⁺)时, 在540 nm处荧光强度未增强, 表明L对Cr³⁺具有高度专一的选择性。通过电喷雾质谱和Job’s plot 曲线确定L和Cr³⁺为1∶1的配位模式, 探针L对Cr³⁺的最低检测限可达到4.0×10^-6 mol·L^-1。

关键词: 铬离子; 荧光; 氨基苯甲酰肼衍生物; 探针

中图分类号:O482.1 文献标志码:A

Derivatives of Aminobenzoic Acid Hydrazide-Based Fluorescence Probe for Selective Recognition of Cr³⁺

WU Hong-mei¹, GUO Yu^1,^*, CAO Jian-fang¹, WU Zhong-li²

1. School of Chemical and Environmental Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, China

2. College of Mechanical Engineering and Automation, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, China

Abstract

A novel and simple fluorescence probe L ((E)-4-(1-(dimethylamino)naphthalene-5-sulfonamido)-N'-((2-hydroxynaphthalen-1-yl)methylene)benzohydrazide) for detection of Cr³⁺ was prepared by the introduction of dansyl sulfonamide fluorescent group and 2-hydroxy-1-naphthalaldehyde coordination group to p-aminobenzoic acid with chemical derivatization method. The structure of the probe L was investigated by¹H NMR, ESI-MS and FT-IR. The effect of probe L for recognition of Cr³⁺ was studied by fluorescence spectroscopy. The results show that the probe L shows a double peak at 473 nm (2-hydroxy-1-naphthaldehyde) and 514 nm (dansyl sulfonamide) when the excitation wavelength is 350 nm. After the addition of Cr³⁺ to the probe L, 2-hydroxy-1-naphthaldehyde was bonded to Cr³⁺, and the emission peak of dansylamine was red shifted to 540 nm (dansylamine characteristic peak). The intensity of fluorescence was increased by five times and the fluorescence quantum yield Φ was up to 0.28. The background fluorescence of the probe L has no effect on the recognition of Cr³⁺. The recognition process is presumed to be caused by the CHEF effect combined with PET (photoinduced electron transfer) mechanism. When the other metal ions were added, such as Na⁺, K⁺, Li⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Pb²⁺, Ag⁺, the fluorescence intensity was not enhanced at 540 nm, indicating that the probe L had a high specific selectivity for Cr³⁺. A 1∶1 complexation stoichiometry for the binding mode of Cr³⁺ with L was confirmed by the model of the Job’s plot and ESI-MS result. The detection limit of L for Cr³⁺ was up to 4.0×10^-6 mol·L^-1.

Keyword: Chromium ion; Fluorescence; Derivatives of aminobenzoic acid hydrazide; Probe

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引言

Cr³⁺是人体所必需的微量元素之一, 在人体内具有不可忽视的生理功能: (1)促进葡萄糖转化脂肪; (2)影响脂类代谢, 抑制胆固醇的生物合成; (3)促进蛋白质代谢和生长发育^{[1, 2, 3]}。另一方面, 由于工农业生产中大量铬废气、废水和废渣的排放, 使Cr³⁺成为环境中主要的重金属污染离子之一^{[4, 5]}。因此, 探寻快速预警Cr³⁺方法显得尤为重要, 不仅能达到对Cr³⁺污染物的治理, 而且对相关疾病的防治具有重要意义。

荧光探针可进行实时、原位检测, 具有高灵敏度、高选择性、简便快捷、极宽的动态响应时间和开-关间可转换性等优点^{[6, 7, 8]}, 相对于原子吸收/发射光谱法、核磁共振法、电化学法、电感耦合等离子体质谱法和微电极法等而言, 是当前非常实用的检测方法。它作为分子的受体, 能够将与特殊客体结合的信息转变成荧光信号表达出来, 精准、高效地检测、分析客体分子。目前已经发展了多种离子荧光探针, 用于检测碱金属、碱土金属和过渡金属等^{[9, 10, 11]}。但在众多探针中用于检测Cr³⁺相对较少, 因为Cr³⁺配位能力弱, 选择性螯合Cr³⁺的基团较少, 并且顺磁性的Cr³⁺对荧光具有猝灭作用, 致使Cr³⁺荧光探针发展缓慢^{[12, 13, 14]}。

利用螯合荧光增强(chelation-enhanced fluorescence, CHEF)效应来检测金属离子是当前研究的热点领域, 因此, 设计具有多齿螯合单元的探针分子, 选择性地与特定金属离子自组装螯合, 通过CHEF效应实现对金属离子的高效检测显得尤为重要^{[15, 16, 17, 18]}。本研究设计合成了对氨基苯甲酰肼衍生物, 在苯环的对位通过活性氨基引入丹磺酰胺荧光基团, 另一端通过羧基的酯化、肼解和席夫碱反应衍生2-羟基-1-萘醛, 构筑了铬离子荧光探针分子L(1-(二甲基氨基)-5-(4-((2-羟基-1-萘亚甲基)甲酰肼基)苯基)萘磺酰胺), 并利用电喷雾质谱、紫外光谱和荧光光谱等手段, 研究铬离子荧光探针L对Cr³⁺的识别过程。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

药品: 对氨基苯甲酸、 2-羟基-1-萘醛、丹磺酰氯、水合肼(80%)、三乙胺、冰醋酸、氯化亚砜、乙酸乙酯、无水硫酸镁、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、乙腈。

仪器: ¹H NMR使用Varian INOVA-400 MHz核磁共振仪测定; 荧光光谱测定使用JASCO FP-6500荧光光谱仪; 紫外光谱测定使用HP8453紫外可见光谱仪; C, H和N元素分析使用Elementar varioEL Ⅲ 元素分析仪; 电喷雾质谱用HPLC-Q-Tof MS型质谱仪测定; 红外光谱使用Nicolet NEXUS FT-IR光谱仪测定。

1.2 铬离子荧光探针L的合成

对氨基苯甲酸甲酯的合成: 对氨基苯甲酸10 g(73.0 mmol)与甲醇在浓H₂SO₄催化下回流12 h, 反应结束后蒸出过量的甲醇, 再用碳酸钠中和过量的硫酸, 最后经乙酸乙酯萃取, 回收有机相, 将有机相用无水MgSO₄干燥12 h, 除去乙酸乙酯得到产物氨基苯甲酸甲酯, 产率92.5%。

中间体A的合成: 以二氯甲烷(40 mL)为溶剂, 将4 g(26.4 mmol)对氨基苯甲酸甲酯溶解到二氯甲烷中, 然后加入13.39 g(132.4 mmol)三乙胺, 边搅拌边逐滴加入丹磺酰氯10.65 g(39.6 mmol)的二氯甲烷溶液, 室温反应24 h, 然后用水萃取, 有机相用无水MgSO₄干燥8小时后除去有机相, 得到黄色固体, 产率50.1%。

中间体B的合成: 以甲醇(120 mL)为溶剂, 将3 g(7.8 mmol)中间体A放入烧瓶中, 加入过量NH₂-NH₂﹒H₂O(80%), 回流20 h。旋蒸反应液, 得到淡黄色油状物, 向油状物中加入适量乙醚超声震荡后得到黄色固体, 产率为88.9%。

铬离子荧光探针L的合成: 称取中间体B 2 g(5.2 mmol)和2-羟基-1-萘醛1.07 g (6.24 mmol) 放入烧瓶中, 加入130 mL甲醇, 在冰醋酸(0.2 mL)催化下回流20 h, 得到黄色粉末状产物, 产率为82%。 m.p. 274.6~275.3℃; 元素分析L (C₃₀H₂₆N₄O₄S): C 66.90, H 4.87, N 10.40, Found: C 66.92, H 4.86, N 10.36; MS: m/z 537.1对应于 (L-H)^-, m/z 573.1对应于(L+Cl)^-; ¹H NMR (d₆-DMSO, ppm): 2.80 (d, 6H, $H_{C H_{3}}$ ), 7.25 (m, 4H), 7.42 (t, 1H, J₁=7.6 Hz, J₂=7.2 Hz), 7.67 (m, 3H), 7.79 (d, 2H, J=8.4 Hz), 7.93 (m, 2H), 8.18 (d, 1H, J=8.8 Hz), 8.37 (m, 2H), 8.48 (d, 1H, J=8.8 Hz), 9.39 (s, 1H, H_CH=N), 11.22 (s, 1H, $H_{S O_{2} NH}$ ), 12.01(s, 1H, H_OH), 12.73 (s, 1H, H_CONH); IR (KBr 压片, cm^-1): 786 (m) , 906 (w) , 1 145 (s) , 1 328 (s) , 1 393(w) , 1 465 (w) , 1 508 (w) , 1 575 (m), 1 609 (s) , 1 646(s) , 3 293(w) , 3 448(w)。

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	图示1 铬离子荧光探针L的合成路线Scheme 1 Synthesis of the fluorescent probe L

1.3 荧光光谱滴定

用移液管移取2 mL铬离子荧光探针L(10 μ mol· L^-1)的H₂O/DMF(V/V: 1/9)溶液放入比色皿中, 用Cr(NO₃)₃水溶液滴定, 激发波长为350 nm, 测定320~750 nm范围内新生成配合物(L-Cr³⁺)的发射光谱。

2 结果与讨论

2.1 电喷雾质谱

图1为向探针L中加入Cr(NO₃)₃后测定的电喷雾质谱(甲醇为流动相), 从图中可以观察到4个峰, m/z 590.127 6, 归属为[L+Cr]⁺; m/z 622.157 1, 归属为[L+Cr+CH₃OH]⁺; m/z 652.337 7, 归属为[L+Cr+NO₃]⁺; m/z 683.3176, 归属为[L+Cr+CH₃OH+NO₃]⁺, 证明探针分子L能够与Cr³⁺形成稳定的配合物, 且配位模式为1∶ 1。

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	图1 在探针L中加入等摩尔Cr³⁺后的ESI-MS, 溶剂为H₂O/DMF (1∶ 9)Fig.1 ESI-MS spectra of L in an aqueous solution of H₂O/DMF (1∶ 9) after addition of an equivalent molar ratio of Cr³⁺

2.2 荧光光谱分析

探针分子L包含荧光基团丹磺酰胺和配位基团2-羟基-1-萘醛, 其中2-羟基-1-萘醛自身也具有荧光, 因此从图2(a)中可以看出, 当以350 nm光激发时, 由于两种荧光基团的相互影响L在473 nm(2-羟基-1-萘醛)和514 nm(丹磺酰胺)处显示连体双峰。当向L中加入Cr³⁺后, 2-羟基-1-萘醛作为受体与Cr³⁺结合, 丹磺酰胺发射峰红移至540 nm(丹磺酰胺特征峰), 并且强度增强5倍, 量子产率Φ =0.28, 如图2(b)所示。说明荧光探针L通过杂原子N和O的HOMO 轨道电子与三价金属离子铬配位后, 荧光基团丹磺酰胺被激发的LUMO 轨道电子跃迁至HOMO 轨道, 主体分子L的PET过程受阻, 从而导致丹磺酰胺发光。另外, 借助量子化学(gaussian09)计算对实验结果进行辅助分析, 如图3所示, 在没有与Cr³⁺配位之前, 2-羟基-1-萘醛的HOMO能级(-5.606 eV)比丹磺酰胺的HOMO能级(-5.608 eV)高, 所以能发生PET过程; 在与金属配位之后, 2-羟基-1-萘醛-Cr³⁺的HOMO能级(-5.954 eV)比丹磺酰胺的HOMO能级(-5.608 eV)低, 所以PET过程受到了限制, 从而使L与Cr³⁺结合后荧光强度增加。综上所述, 荧光探针L对Cr³⁺的识别过程是由CHEF效应和PET(光诱导电子转移)共同引起的, 即Cr³⁺与探针L的螯合单元结合后, 一方面分子的刚性和平面性增强, 抑制了分子旋转, 降低了能量损失; 另一方面光诱导电子转移作用受到抑制, 丹磺酰胺荧光团发射荧光。

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	图2 探针分子L荧光发射光谱(a)和向探针L中加入Cr³⁺时的荧光响应情况(b), H₂O/DMF (1∶ 9), λ _ex=350 nmFig.2 Fluorescent spectra of L (a) and fluorescent response of L upon addition of Cr³⁺ (b) in a solution of H₂O/DMF (1∶ 9), excited at 350 nm

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	图3 铬离子荧光探针L的PET过程Fig.3 PET process of L+Cr³⁺ The HOMO energy levels of L+Cr³⁺ calculated by gaussian/DFT/B3LYP/6-31G (d, p)

由于探针分子L与Cr³⁺配位后发射峰红移到540 nm, 消除了探针分子L的背景荧光对检测Cr³⁺的影响, 有利于对Cr³⁺的精准检测。

2.3 Job-plot法计算探针L与Cr³⁺的螯合比

为了确定探针L与Cr³⁺的螯合比例, 做了探针L与Cr³⁺的Job’ s plot 曲线。保持探针L和Cr³⁺总浓度不变(20 μ mol· L^-1) , 测定Cr³⁺与探针L不同比值时的荧光发射光谱, 以[L]/[L+Cr³⁺]为横坐标, 荧光发射强度为纵坐标作图, 通过线性拟合得到Job’ s plot曲线图, 如图4所示。从图中可以看出, Job’ s plot曲线转折点在0.5 处时荧光强度最大, 表明探针分子L与Cr³⁺的螯合比例为1∶ 1, 这也进一步验证了电喷雾质谱的结果。

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	图4 探针L与Cr³⁺的Job’ s plot 曲线Fig.4 The Job’ s plot of L and Cr³⁺ in a aqueous solution of H₂O/DMF (1∶ 9)

2.4 探针分子L对Cr³⁺的选择性测试

图5为探针分子L对Cr³⁺的选择性测试结果, 从图中可以看出, 以350 nm的光激发时, 在发射波长540 nm处探针L仅对Cr³⁺有较强的响应, 对其他离子没有响应; 其中, 向探针L的溶液中加入Na⁺, K⁺和Li⁺等碱金属、 Ca²⁺和Mg²⁺等碱土金属离子、过渡金属Ag⁺时在发射波长为467 nm处荧光强度有一定程度的增加; 加入过渡金属Hg²⁺和Fe³⁺时在发射波长540 nm处荧光强度没有变化; Co²⁺和Cu²⁺等金属离子使探针L的荧光发生了猝灭。由此可以看出, 用350 nm的光激发, 探针分子L对Cr³⁺具有高度专一的选择性。

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	图5 荧光探针L对不同离子的选择性测试Fig.5 Fluorescence emission changes (excitation at 350 nm) of L in an aqueous solution of H₂O/DMF (1∶ 9, V/V) by addition of different metal ions (Cr³⁺, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Pb²⁺, Ag⁺)

2.5 探针分子L对Cr³⁺的竞争性测试

在探针L(10 μ mol· L^-1)中分别加入5倍的不同金属离子(Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Ag⁺, Cd²⁺ , Zn²⁺, Mn²⁺, Pb²⁺, Hg²⁺, Co²⁺, Cu²⁺)的基础上加入2.5倍 Cr³⁺测定其荧光强度, 如图6所示。从图中可以看出, 在大量Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Ag⁺, Cd²⁺, Zn²⁺和Pb²⁺存在条件下, 探针分子L依然能够灵敏地检测Cr³⁺; 而在Hg²⁺, Co²⁺和Cu²⁺的存在下向体系中引入Cr³⁺时荧光强度变化很小, 说明Hg²⁺, Co²⁺和Cu²⁺影响了探针分子与L与Cr³⁺的螯合作用。综上结果说明探针分子L能够高选择性的识别Cr³⁺, 具有一定的抗干扰能力。

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	图6 在不同离子存在下探针L(10 μ mol· L^-1)对Cr³⁺作用的竞争性测试, H₂O/DMF(1∶ 9, V/V), 激发波长为350 nmFig.6 Fluorescence responses of L (10 μ mol· L^-1) in aqueous solutions of H₂O/DMF (1∶ 9, V/V) to Cr³⁺ in presence of the various metal ions, Excited at 350 nm

3 结论

设计合成了基于氨基苯甲酰肼衍生物的新型、结构简单的Cr³⁺荧光探针L, 该探针与Cr³⁺作用后光敏基团丹磺酰胺发射峰由514 nm红移至540 nm, 并且荧光强度增强5倍, 量子产率为0.28; 电喷雾质谱和Job’ s plot法证明L与Cr³⁺ 形成1∶ 1的配合物, 通过CHEF效应和PET效应实现了对Cr³⁺的高灵敏度、高选择性检测, 适用性较强。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

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... (3)促进蛋白质代谢和生长发育^[1,2,3] ...

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... (3)促进蛋白质代谢和生长发育^[1,2,3] ...

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... 另一方面, 由于工农业生产中大量铬废气、废水和废渣的排放, 使Cr³⁺成为环境中主要的重金属污染离子之一^[4,5] ...

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... 另一方面, 由于工农业生产中大量铬废气、废水和废渣的排放, 使Cr³⁺成为环境中主要的重金属污染离子之一^[4,5] ...

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... 荧光探针可进行实时、原位检测, 具有高灵敏度、高选择性、简便快捷、极宽的动态响应时间和开-关间可转换性等优点^[6,7,8], 相对于原子吸收/发射光谱法、核磁共振法、电化学法、电感耦合等离子体质谱法和微电极法等而言, 是当前非常实用的检测方法 ...

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... 目前已经发展了多种离子荧光探针, 用于检测碱金属、碱土金属和过渡金属等^[9,10,11] ...

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... 目前已经发展了多种离子荧光探针, 用于检测碱金属、碱土金属和过渡金属等^[9,10,11] ...

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... 目前已经发展了多种离子荧光探针, 用于检测碱金属、碱土金属和过渡金属等^[9,10,11] ...

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... 但在众多探针中用于检测Cr³⁺相对较少, 因为Cr³⁺配位能力弱, 选择性螯合Cr³⁺的基团较少, 并且顺磁性的Cr³⁺对荧光具有猝灭作用, 致使Cr³⁺荧光探针发展缓慢^[12,13,14] ...

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... 利用螯合荧光增强(chelation-enhanced fluorescence, CHEF)效应来检测金属离子是当前研究的热点领域, 因此, 设计具有多齿螯合单元的探针分子, 选择性地与特定金属离子自组装螯合, 通过CHEF效应实现对金属离子的高效检测显得尤为重要^{[15,16,17,18]} ...

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ZHANG

Peng

, ZHANG

You-ming

, LI

, et al(张鹏, 张有明, 林奇, 等). Chin. J. Org. Chem. (有机化学), 2014, 34: 1300.

Fluorescent chemosensors received more and more attention because these kinds of chemosensors possess a lot of advantages such as high sensitivity, realize tele-monitor and real-time detection. It was also used as signal output in ion recognition. With the rapid development of host-guest chemistry, a series of fluorescent sensors with good properties have been reported. In this review the research progress of fluorescent chemosensors in terms of recognition principle for ion recognition in resent five years was briefly reviewed based on intramolecular charge transfer (ICT), photoinduced electron transfer (PET), fluorescence resonance energy transfer (FRET), excited-state intramolecular proton transfer (ESIPT), monomer-excimer (EM) and chelation-enhanced fluorescence (CHEF), etc. The developing orientation for further research is presented.

[Zhang Peng; Zhang Youming; Lin Qi; Yao Hong; Wei Taibao] Northwest Normal Univ, Coll Chem & Chem Engn, Key Lab Ecoenvironm Related Polymer Mat, Minist Educ,Key Lab Polymer Mat Gansu Prov, Lanzhou 730070, Peoples R China.

荧光传感凭借其高灵敏度、可实现远程监测和实时性等优越性而广受关注，在离子识别中常被用于离子识别信号的输出. 随着主客体化学的迅速发展，许多具有良好性能的离子响应型荧光探针相继被报道，从分子内电荷转移（ICT）、光诱导的电子转移（PET）、荧光共振能量转移（FRET）、激发态分子内质子转移（ESIPT）、激基缔合物的生成/消失、螯合作用导致的荧光增强（CHEF）等不同机理对荧光传感型离子识别受体的设计思路进行了理论阐释，归纳总结了近5年来相关文献报道，阐述了其研究现状和研究进展，并展望了该领域的研究方向.