TCSPC技术的基本原理: 采用PMT或单光子雪崩光电二极管(SPAD)作为光探测器, 在记录低强度、 高重复频率的光脉冲信号时, 需要将光强衰减得非常弱, 以保证在一个信号周期内探测到一个光子的概率远远小于1, 然后根据它们在信号周期内的时间建立时间分布直方图, 最后统计得到光子数和光子达到时刻的信息^[2]。 基于SiPM的TCMPC技术的原理是: SiPM具有良好的光子数分辨能力, 因此不需要将探测光信号衰减到单光子水平, 而是可以直接测量探测到的光脉冲中所包含的光子数(可达十几个), 然后根据它们在信号周期的时间建立分布直方图再进行统计便可得到探测时间内光信号的光子总数和光子到达时刻信息。

TCMPC技术的数据处理终端是LeCroy 640 Zi示波器, SiPM探测到的信号经过快速前放大之后输入到示波器中可以得到脉冲波形, 然后利用示波器的函数可以求得波形的面积。 在入射光子为多光子的情况下对光子脉冲的面积进行统计^{[5, 6]}, 便可以得到器件的光子脉冲面积分布谱, 因此根据波形的具体面积便可以辨别出每个脉冲的具体光子数目。

定义计数率η , 为所采用的数据采集终端Lecory示波器每秒采集到的光子数目。 计数率η 计算公式如式(1)所示

η=∑kp(k)×n(k)(1)

式中, k为示波器的计数周期序号, p(k)为第k个计数周期示波器采集到脉冲的概率, n(k)为对应脉冲中包含的光子数目。

如果知道每个计数周期内采集到脉冲的平均概率, 和脉冲的平均光子数目, 也可以通过(2)式计算测量效率

η=K×p̅×n̅(2)

式中, K为示波器的计数频率, 即每秒内计数周期的数目, p̅为每个计数周期采集到脉冲的平均概率, n̅为脉冲的平均光子数目。

在TCSPC技术中, 一个计数周期内采集到单光子脉冲的概率不超过0.1^[2]; 而在TCMPC技术中, 一个计数周期内采集到光子脉冲的概率至少可以超过0.5, 脉冲平均光子数在2以上。 因此, 通过式(2)计算, 可以发现TCMPC技术的计数率理论上是TCSPC技术的10倍以上。

图1是拉曼散射测量原理图, 若将图中PIN(Alphalas, UPD-200-UD)输出的参考信号输入到箭头②处的示波器, 该系统为时间分辨拉曼散射测量系统。 Nd∶ YVO₄脉冲激光(532 nm, 15 ps FWHM, 100 kHz)用作光源, 高速数字示波器(LeCroy Wave Runner 640 Zi)用来获取数据。 激光经过衰减片之后打到分束镜上分束, 一束光打在PIN上, 然后输入到示波器通道1, 用作参考信号; 另一束光, 经过二向色镜, 再经透镜聚焦在样品上, 样品经激光照射产生拉曼信号, 再经透镜收集, 经过二向色镜、 陷波滤波片、 物镜汇聚、 光栅单色仪(Zolix Omni-λ 320i)照射到所制作的TCMPC探测器上, 其输出的信号再输入到示波器通道2, 此为信号通道。 TCMPC探测器是由30003B-T型条形SiPM器件、 测试电路板、 快速前放(FEMTO, HSA-X-1-40)以及金属屏蔽壳、 SMA头、 同轴电缆线等共同构成, 可安装在单色仪出射狭缝处使用。

图1

Fig.1

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	图1 拉曼散射测量原理图Fig.1 Raman scattering measurement schematic

若将图1中PIN输出的参考信号输入到箭头①处恒定系数甄别器(constant fraction discriminator, CFD)中, 则该系统则为基于PMT和LIA的传统拉曼散射测量系统, 与时间分辨拉曼散射测量系统共用相同的光路, 以保证两套系统测量结果的差异是采用不同拉曼测量技术造成的而与光路无关。 不同的是将PIN输出的信号输入到CFD中, 然后输入LIA(型号SR830)中作为参考通道; 在单色仪的另一个出射狭缝安装PMT, 然后将PMT输出的信号输入到LIA中作为信号通道。 最后, 通过Zolix软件控制单色仪的转动和LIA数据的读取。

实验中按照图1所示搭建好光路和电路, 电子器件的连接采用同轴线缆, 屏蔽外界干扰, 样品和单色仪的狭缝都处于会聚透镜的焦点处, 此次实验中的样品是CCl₄和Si, 其中CCl₄液体装在比色皿中, Si单晶固定在支架上。 在连接①中, 通过Zolix软件控制光栅单色仪和锁相放大器, 得到每个波长下光电流的大小, 也就是拉曼光谱信号。 在连接②中, 通过软件控制光栅单色仪转动和示波器读取数据, 主要获取两个数据: 一个数据是通道2的光脉冲信号与通道1参考信号之间的时间差, 另一个数据是通道2的光脉冲信号的面积。 这两个数据是TCMPC技术的关键, 面积用来判断光脉冲所包含的光子数目, 时间差用来进行门限处理, 在门限之内的光脉冲会被记录下来, 在门限之外的光脉冲将会被扣除, 因此可以通过门限结合时间差来扣除荧光背景对拉曼信号的干扰。 最后通过对这两个数据的处理得到每个波长下光子的计数, 也就是拉曼光谱。

系统的仪器响应函数IRF定义为系统的时间抖动t_System, 可看作系统的最小时间分辨率。 在图1所示的拉曼光谱测量系统中, 它由通道1与通道2时间差统计分布的FWHM值表示, 用式(3)描述, 由t_SiPM, t_n, t_PIN, t_Laser, t_OSC共同决定。 若要测量系统IRF, 只要将图1中的样品换成黑色金属块, 便可通过示波器测得。

tSystem=tSiPM2+tn2+tPIN2+tLaser2+tOSC2(3)

式中, t_SiPM为SiPM的时间抖动; t_PIN为PIN的时间抖动, 约10 ps; t_Laser为激光脉冲的时间抖动, 约15 ps; t_OSC为示波器的时间抖动, 约2 ps。 t_n为电子学噪声造成的时间抖动(FWHM值)^[7], t_n≈ 2.35σ _n, σ _n电子学噪声对系统时间抖动贡献的统计学值, 它由式(4)描述

σn=ν-n/(dνr/dt)(4)

式中, ν-n为电子学噪声的均方根, dν _r/dt为脉冲信号在触发处的斜率。

图2(a)和(b)分别是SiPM器件的暗计数率和光学串话率随偏压的变化关系图。 在5 V过偏压处, 器件的暗计数率为52.1 kHz, 光学串话率为3.1%。 图3是SiPM的光子脉冲面积分布图, 由图3可以清晰地分辨出11个光电子峰, 表明30003B-T型器件具有很好的光子数目分辨能力。 由该分布图可以计算出, 在4V过偏压下器件的增益为1.32× 10⁵。

图2

Fig.2

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	图2 暗计数率(a)和光学串话率(b)随偏压的变化关系图Fig.2 Dark count rate (a) and optical crosstalk (b) rate as function of over voltage

图3

Fig.3

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	图3 在4 V过偏压时光子脉冲面积分布图Fig.3 Photon pulse area distribution at 4 V over voltage

图4是在4.5~5.5 V过偏压范围内PDE随波长的变化关系曲线, 所采用的测量方法为随机光子计数法。 在5.5 V过偏压时, 在430 nm处, PDE可以达到最大值为21.3%。

图4

Fig.4

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	图4 PDE与波长的关系曲线图Fig.4 Dependence of PDE on wavelength

图5是时间抖动与过偏压之间的关系, 所有数值都是由高斯拟合之后的FWHM值获得。 由图5可以看出, 随着过偏压的增大, 整个系统的时间抖动、 SiPM本征单光子时间分辨率(single photon time resolution, SPTR)以及系统电子学噪声贡献的时间抖动都在减小。 在5 V过偏压时, SiPM的本征SPTR可以达到67.9 ps。

图5

Fig.5

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	图5 时间抖动FWHM与过偏压之间的关系 黑、 红、 蓝分别表示整个系统的时间抖动、 SiPM的本征SPTR、 整个系统电子学噪声贡献的时间抖动Fig.5 Timing jitter FWHM as function of overvoltage Red, black and blue lines representthe intrinsic SPTR of the strip SiPM, timing jitter of total system and electronicnoise contribution to the timing jitter of total system, respectively

高增益、 低暗计数率、 低光学串话率以及高光子探测效率是弱光探测的基本要求, 良好的光子分辨能力和高时间分辨率是研究TCMPC技术的基础。 以上结果表明, 本文采用的SiPM器件具有良好的特性, 能够满足本工作开展TCMPC研究的需要。

将TCMPC技术应用于时间分辨拉曼散射测量中, 可得到在不同光子水平下系统的IRF(均采用FWHM值), 如表1所示, p.e.是photon electron的缩写, 指的是光电子。 可以发现, 随着光子数变多, 系统IRF的值在变小。 系统的IRF由式(3)表示, 整个系统的IRF中贡献最大的就是SiPM的本征时间抖动, 其值与光子数目的1/2次方成反比^{[8, 9, 10]}; 随着光子数变多, 信号波形的斜率也会随着变大, 由式(4)可知, 电子学噪声贡献的时间抖动也随着光子数变多而减小; 而其他部分贡献的抖动影响较小, 所以整个系统的IRF会随着光子数目增多而变小。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同光子水平下的时间分辨拉曼散射系统的IRF Table 1 IRF of time-resolved Raman scattering system versus different number of photons 光子数 IRF/ps 单光子 81.4 双光子 57.9 三光子 48.8

表1 不同光子水平下的时间分辨拉曼散射系统的IRF Table 1 IRF of time-resolved Raman scattering system versus different number of photons

图6(a)和(b)图是在时间分辨拉曼散射测量系统下测得的CCl₄的拉曼光谱图, (a)图是采用单光子IRF门限(81.4 ps)在0.5 p.e.光子分辨阈值时测得, (b)图是采用双光子IRF门限(59.7 ps)在1.5 p.e.光子分辨阈值时测得。 在时间分辨拉曼散射测量中, 将IRF门限视为信号测量的选通时间, 门限之外的计数会被完全扣除, 以此扣除部分荧光、 环境杂散光、 器件暗计数、 电子学噪声等对拉曼散射测量的干扰^[12]。 阈值设为0.5 p.e.指的是当脉冲面积小于0.5倍单光子脉冲面积时将被视为噪声不会产生计数, 同理阈值设为1.5 p.e.指的是当脉冲面积小于1.5倍单光子脉冲面积时将被视为噪声不会产生计数。 阈值设为0.5 p.e.可以扣除面积小于0.5倍单光子脉冲面积的电子学噪声对于计数的影响, 阈值设为1.5 p.e.可以扣除面积小于1.5倍单光子脉冲面积的电子学噪声、 器件暗计数、 荧光、 环境杂散光等噪声对于计数的影响。

图6

Fig.6

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	图6 (a) 1 p.e. IRF门限0.5 p.e.阈值时测得的CCl4拉曼光谱图; (b) 2 p.e. IRF门限1.5 p.e.阈值时测得的CCl4拉曼光谱图Fig.6 (a) CCl4 Raman spectra measured by 1 p.e. IRF at 0.5 p.e. threshold; (b) CCl4 Raman spectra measured by 2 p.e. IRF at 1.5 p.e. threshold

图6(a)和(b)两图中, 蓝色十字点为数据处理得到的CCl₄的拉曼散射数据点, 粉色曲线是对数据点进行高斯拟合得到的结果, 插图是CCl₄ 459 cm^-1拉曼峰的底部放大结果。 (a)图谱线本底为1.31, 四个峰的峰本比分别为417.2, 475.8, 1 063.6, 184.5。 (b)图谱线本底为0.09, 四个峰的峰本比分别为1 633.3, 2 033.3, 6 800.0, 455.6。

图7是采用所搭建的基于PMT和SR830的传统拉曼散射测量系统测量得到的CCl₄的拉曼光谱, 插图是CCl₄ 459 cm^-1拉曼峰底部的放大结果, 基线电流为0.036 nA, 四个拉曼峰的峰本比分别为102.8, 125.0, 275.0, 50.0。

图7

Fig.7

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	图7 传统拉曼散射测量系统测得的CCl4拉曼光谱Fig.7 CCl4 Raman spectra measured by traditional Raman scattering measurement system

对比图6、 图7的数据可以发现, 时间分辨系统采用双光子IRF门限和1.5 p.e.光子分辨阈值所得的CCl₄ 459 cm^-1的光谱峰本比, 是采用单光子IRF门限和0.5 p.e.光子分辨阈值的6.4倍, 而后者又是采用传统的基于PMT和LIA的拉曼散射测量系统的3.9倍。 由此, 证明时间分辨拉曼散射测量系统中高的光子数IRF门限和光子分辨阈值能提升光谱峰本比, 并且可以取代传统的拉曼散射测量系统。

图8(a)和(b)是分别采用时间分辨系统与传统系统测量得到的Si的拉曼光谱图, 两图中的黑色拉曼光谱线可以发现, 两条谱线走向是很一致的, 而且采用高斯拟合后得到的Si的一阶拉曼峰的峰本比也是相同的, 均为3.3。 图8(b)中的黑色谱线是由传统系统测得, 图8(a)中的黑色谱线是由时间分辨系统在不加门限处理时测得, 该结果表明传统系统测得的拉曼光谱峰本比与时间分辨系统在不加门限处理时所得结果相当。 时间分辨系统在采用单光子IRF门限和0.5 p.e.光子分辨阈值时测得拉曼谱线如图8(a)中红色曲线所示, 该曲线的基线基本是平坦的, 其峰本比可达18, 是传统系统所得结果的5.5倍, 体现出时间分辨系统的门限处理对荧光、 环境杂散光、 器件暗计数等噪声有很好的抑制效果。

图8

Fig.8

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	图8 时间分辨(a)和传统(b)拉曼散射测量系统测得Si的拉曼光谱图Fig.8 CCl4 Raman spectra measured by time resolved (a) and traditional (b) Raman scattering measurement system

需要指出的是, Si的拉曼光谱本来是没有荧光基底干扰的。 本系统由于采用了100 kHz的皮秒激光器, 高频率光源是为了提高计数率, 同时, 为了激发出更多的拉曼光子, 单个激光脉冲的能量可达10~20 μ J, 激光功率可达1~2 W。 如此强的激光在经过二向色镜时产生了一定的荧光, 荧光被Si样品反射被系统收集, 不过借此可以体现出时间分辨系统对荧光背景的抑制作用。