研究采用的样品出土于河南省三门峡市陕县庙底沟遗址, 时代为新石器时代晚期的仰韶文化(公元前3900年— 公元前2780年), 样品包括3件较为完整的彩陶碗和6件器物残片, 均由河南省文物考古研究院提供。 样品信息如表1所示, 部分样品的照片如图1所示。

图1

Fig.1

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	图1 样品照片Fig.1 Photographs of samples

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 庙底沟遗址出土仰韶文化彩陶样品信息表 Table 1 The painted pottery samples of the Yangshao Culture from the Miao-Di-Gou site 实验编号 样品名称 出土编号 完整程度 MDG-1 彩陶碗 02SHMT1H9:77 较为完整 MDG-2 彩陶残片 02SHMT38H408:02 残片 MDG-3 彩陶残片 02SHMT25H108:3 残片 MDG-4 彩陶碗 02SHMT29H164:22 较为完整 MDG-5 彩陶残片 02SHMT26H111:02 残片 MDG-6 彩陶残片 03SHMTG230H900:06 残片 MDG-7 彩陶碗 02SHMT38H408:33 较为完整 MDG-8 彩陶残片 02SHMT26H111:01 残片 MDG-9 彩陶残片 03SHMTG230H900:05 残片

表1 庙底沟遗址出土仰韶文化彩陶样品信息表 Table 1 The painted pottery samples of the Yangshao Culture from the Miao-Di-Gou site

实验中用到的器材有相位辅助光学三维数字化仪、 自主搭建的多光谱成像系统、 X射线荧光光谱仪、 共焦激光拉曼光谱仪。

(1)相位辅助光学三维数字化仪

三维成像系统与建模系统硬件结构由: 投影发生器、 相机、 投影采集同步控制组成。 硬件系统参数: 单色CCD相机(PointGrayGrasshopper 50S5M, 相机接口 IEEE 1394B, 分辨率2 448× 2 048), 镜头(Fijinon 5M 12 mm), DLP原理投影仪(LG HX300G-JE, 分辨率1 024× 768)、 基于FPGA的同步控制系统、 可控式旋转载物台等。 可对10~50 cm的物体三维成像与建模, 成像精度0.1 mm, 时间小于45 s。

(2) 自主搭建的多光谱成像系统^[15]

主要部件有CCD(日本 Bitran公司, BU-56DUV, 响应波段为200~1 000 nm)、 定焦镜头(德国 JENOPTIK Optical Systems 公司, 60 mm UV-VIS-IR APO Macro)、 滤波轮(配有6个滤波片安装孔), 半峰全宽均在10 nm左右的6枚窄带滤光片(美国 Andover公司)、 另有定标白板、 照明光源、 三脚架等组件, 并配合采用自主开发的多光谱实时采集及处理软件(Y_UV_VIS_IR_C56AplV2.0) 进行采集控制和后期数据处理。

(3) OURSTEX 100FA高性能便携式能量色散型X射线荧光光谱分析仪(pXRF)

仪器配置金属钯(Pd)为X射线源, 50WX射线源, 焦斑直径2.5 mm。 设备由探测器单元、 高压单元、 控制单元和数据处理单元(PC)四部分组成。 仪器相关参数及定量分析方法参阅文献^[16]

(4) LabRAMXploRA便携式激光共焦拉曼光谱仪(LRS)

仪器内置了532和785 nm的高稳定固定激光器以及相应的滤光片组件, 可以全自动切换波长并通过计算机软件控制激光功率的衰减程度。 同时配有高稳定性研究级显微镜物镜包括10× , LWD50× 和100× 。 采用针孔共焦技术, 与100× 物镜配合, 空间分辨率横向1 μ m, 纵向2 μ m, 选用532 nm时光谱范围为70~4 000 cm^-1, 785 nm时光谱范围为150~3 100 cm^-1, 光谱分辨率≤ 2 cm^-1, 光谱重复率≤ 0.2 cm^-1[17]。

三维激光扫描是集光、 机、 电和计算机于一体的高新技术, 具有扫面精度高、 收集信息快速准确、 无接触等优点, 在文物保护行业已经得到越来越多的应用^[18]。 利用三维激光扫描设备获取新石器时代晚期的仰韶文化彩陶碗的三维点云数据, 再将点云数据导入GeomagicStudio软件中, 进行删除冗余点云数据、 去噪、 平滑等一系列操作, 得到彩陶碗的三维数字化重建模型和剖面图, 如图2和图3所示, 将实物进行虚拟展示, 再现彩陶碗的表面纹理信息和形状外观。 同时通过测量点之间的空间距离获得彩陶的高度和口径大小, 如图4所示, 首先在样品MDG-1的三维数字模型碗口所在平面选定两个点, 获得两点之间的坐标, 其两点X值的绝对值之和就是碗口的直径, 如图4(a)所示。 在选点过程中, 为了保证测量数据的准确性, 控制其Y值在零点位置。 经过测量得到样品MDG-1的碗口直径是139.3 mm, 而高度值就是图4(b)中两点的Z值绝对值之和, 结果为63.4 mm。

图2

Fig.2

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	图2 彩陶样品的三维数字模型Fig.2 Three dimensional digital model of painted pottery sample

图3

Fig.3

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	图3 彩陶样品的剖面图Fig.3 The profile of painted pottery sample

图4

Fig.4

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	图4 彩陶样品MDG-1的测量示意图 (a): MDG-1样品口径测量; (b): MDG-1样品高度测量Fig.4 The Survey chart ofpainted pottery sample MDG-1 (a): Measurement of MDG-1’ s caliber; (b): Measurement of MDG-1’ s height

而通过数字雕刻和绘画软件ZBrush将彩陶碗三维数字化重建模型进行UV展开, 如图5(a)所示, 不仅得到其表面清晰的纹理贴图, 将表面的受损程度和石膏修复的区域也展示的一览无余。 最重要的是后期人工修补的区域已经缺失了纹理信息, 而通过该软件可以根据现有实物照片进行虚拟修复, 使修补后的数字图像和表面的纹饰达到原图的视觉效果, 如图5(b)所示。

图5

Fig.5

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	图5 彩陶纹饰的修复图 (a): 彩陶碗的UV展开; (b): 彩陶碗的虚拟修复Fig.5 The repair of painted pottery decoration (a): UV expansion of the painted pottery bowl; (b): Virtual repair of the painted pottery bowl

利用多光谱灰度成像对彩陶碗进行面分析, 区分彩陶碗表面的图案显色差异, 为下一步LRS的点分析起到初步的筛选, 确保信息的完整性。 同时将彩陶碗与其材质相似的残片进行多光谱成像对比, 得到不同区域的反射率谱线图, 如图10所示, 同一区域的反射率谱线虽然存在差异, 但变化趋势基本相同, 说明样品间的物相组成存在某种相似性^[21], 因此可以利用pXRF和LRS具体分析残片的主要化学成分特征和颜料物相组成来确定彩陶碗的成分组成。

对610, 700和850 nm处采集到的彩陶碗表面进行整体区分和归纳, 并计算分区的可见-近红外发射率谱线, 从不同波段的彩陶碗灰度图像和反射率谱线可以得出: 彩陶样品表面洁净且颜色层次分明, 同色物质的光谱响应近似, 将彩绘和陶衣区域鲜明区分(图6— 图8)。 从不同彩陶碗的彩绘区域反射率谱线(见图9)发现, 样品MDG-1的彩绘区反射率比样品MDG-4和MDG-7的大, 因此灰度图像中样品MDG-4和MDG-7的彩绘深度较黑, 吸收率大, 但三件样品在不同波段的变化呈现相同的趋势, 推测样品的彩绘区颜料成分组成可能存在某种相似性。 而在不同波段的样品陶衣反射率谱线得出: 样品MDG-4的陶衣颜料反射率都明显高于其他两件样品, 样品MDG-1次之, 样品MDG-7陶衣反射率最低, 从灰度图像中也可以验证这种差异。 但样品的釉面反射率谱线变化趋势相同, 可以推测出釉面的呈色物相也存在某种相似性。

图6

Fig.6

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	图6 样品在610 nm波段的反射光谱灰度图像Fig.6 Gray-scale image of the samples at 610 nm

图7

Fig.7

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	图7 样品在700 nm波段的反射光谱灰度图像Fig.7 Gray-scale image of the samples at 700 nm

图8

Fig.8

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	图8 样品在850 nm波段的反射光谱灰度图像Fig.8 Gray-scale image of the samples at 850 nm

图9

Fig.9

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	图9 样品的反射率谱线 (a): 样品陶衣区; (b): 样品彩绘区Fig.9 Reflectance spectra of the sample (a): Pottery coating; (b): Coloured drawing

图10

Fig.10

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	图10 反射率谱线对比 (a): MDG-1与其残片; (b): MDG-4与其残片; (c): MDG-7与其残片Fig.10 The comparison of Reflectance spectra (a): Between MDG-1 and fragments; (b): Between MDG-4 and fragments; (c): Between MDG-7 and fragments

首先利用pXRF对彩陶碎片的分区进行化学成分测试分析, 获得样品分区的主要化学元素含量, 初步推测出各个部位的显色元素见表2。 从表2可以发现, 彩陶的彩绘区Fe₂O₃和MnO含量很高, Fe₂O₃质量分数达到12%~16%, MnO质量分数达到2%~10%, 初步推测黑色显色元素为Fe和Mn。 陶衣区以SiO₂, Al₂O₃, CaO为主, SiO₂质量分数为45%~60%, Al₂O₃质量分数为7%~20%, CaO质量分数为3%~10%, 而显色元素Fe的质量分数为6%~7%。 通过pXRF获得不同区域化学元素成分后进一步采用LRS进行详细分析各区域的颜料物相组成。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 彩陶样品化学成分分析结果(Wt%) Table 2 The results of chemical compositions of paintedpottery samples (Wt%) 样品编号 测试部位 Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 K2O CaO TiO2 Fe2O3 MnO MDG-2 陶衣 1.65 4.01 15.08 57.98 0.25 5.56 8.29 0.38 6.70 0.09 彩绘 1.53 0.97 20.43 52.76 0.48 6.79 3.10 0.46 12.33 1.14 胎体 2.16 4.25 15.66 60.25 0.15 3.04 7.24 0.38 6.77 0.08 MDG-3 陶衣 1.61 3.75 12.60 59.45 0.28 5.51 8.60 0.40 7.63 0.16 彩绘 1.13 0.23 7.18 50.22 0.29 1.59 12.20 0.34 16.40 10.40 胎体 1.98 5.39 13.95 61.71 0.01 3.03 5.63 0.41 7.75 0.14 MDG-5 陶衣 1.87 5.66 13.87 56.70 0.24 4.32 10.41 0.38 6.42 0.12 彩绘 2.30 1.64 19.29 46.87 0.23 8.36 2.35 0.44 15.18 3.33 胎体 1.78 3.21 12.33 62.93 0.14 2.87 9.54 0.36 6.68 0.16 MDG-6 陶衣 1.61 5.50 13.03 56.98 0.10 3.25 12.35 0.35 6.65 0.18 彩绘 1.34 1.34 20.23 50.19 N.D. 2.85 3.31 0.51 16.81 3.40 胎体 1.93 6.40 12.42 57.91 N.D. 2.70 11.91 0.31 6.27 0.14 MDG-8 陶衣 1.68 4.39 14.96 60.19 0.07 4.89 6.49 0.38 6.87 0.07 彩绘 1.85 2.09 13.54 54.49 0.06 5.05 4.49 0.52 12.69 5.22 胎体 1.60 2.23 12.79 66.54 0.62 2.80 5.86 0.36 7.07 0.11 MDG-9 陶衣 1.71 4.59 14.77 57.83 0.21 5.68 7.19 0.42 7.51 0.09 彩绘 0.92 N.D. 11.61 55.11 N.D. 4.76 10.02 0.40 14.75 2.43 胎体 1.89 4.70 15.91 60.70 0.13 2.86 6.28 0.38 7.07 0.08 注: “ N.D” 表示此种组分含量低于本方法的检出限而无法检测到。

表2 彩陶样品化学成分分析结果(Wt%) Table 2 The results of chemical compositions of paintedpottery samples (Wt%)

通过LRS检测结果发现, 样品MDG-2的彩绘区域黑色显色物质有赤铁矿(Fe₂O₃, 212, 287, 389, 583 cm^-1)^[20]、 黑锰矿(Mn₃O₄, 665 cm^-1)^[21]、 无定形碳(C, 1 307, 1 571 cm^-1)^[22], 而彩绘的化学成分分析中Fe₂O₃和Mn₃O₄含量分别达到12.33%和1.14%, 验证了拉曼的结果。 在胎体区域发现了锐钛矿(TiO₂, 149, 198, 377, 625 cm^-1)^[23]和石英(SiO₂, 136, 196, 458 cm^-1)的存在, 如图11所示。

图11

Fig.11

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	图11 样品的拉曼光谱 (a): 锐钛矿; (b): 石英; (c): 赤铁矿; (d): 黑锰矿Fig.11 Roman spectra of samples (a): Analase; (b): Quartz; (c): Hematite; (d): Hausmannite

样品MDG-3的彩绘区域(见图11)检测到了赤铁矿(Fe₂O₃, 216, 254, 307, 412, 492, 616 cm^-1)^[20]、 黑锰矿(Mn₃O₄, 660 cm^-1)^[21]和无定形碳(C, 1 350, 1 578 cm^-1)^[22], 说明彩绘颜料的显色物质是赤铁矿, 黑锰矿和无定形碳组成。 在pXRF的检测数据中发现, 样品MDG-3的彩绘区域Mn元素的含量比其他区域高的多, 达到10.40 Wt%, 而LRS检测中也发现了黑锰矿(Mn₃O₄, 309, 364, 654 cm^-1)^[21]的存在, 如图11(d)所示。 样品MDG-3在1 004 cm^-1处出现了很强的拉曼峰, 如图11(c)所示, 根据文献^[24], 1 004 cm^-1强拉曼峰与硬石膏(CaSO₄) 的[SO₄]^2-基团的振动峰吻合, 说明彩陶中含有少量硬石膏, 而硬石膏的混入也冲淡了彩陶的颜色。 在胎体中还检测到了锐钛矿(TiO₂, 149, 198, 387, 503, 623 cm^-1)^[23]和石英(SiO₂, 124, 139, 200, 392, 450 cm^-1)的存在。 样品MDG-9中也检测到含有较高的CaO(10.02%), 同时拉曼光谱也检测到硬石膏的特征拉曼峰(表3)。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 彩陶样品的主要拉曼峰以及物相组成 Table 3 The number and The phase composition of the paintedpottery samples 样品编号 测试区域 拉曼特征峰/cm-1 物相 化学式 参考文献 MDG-2 黑色区域 212, 287, 389, 583 赤铁矿 Fe2O3 [20] 665 黑锰矿 Mn3O4 [21] 1 307, 1 571 无定形碳 C [22] 黄色区域 149, 198, 377, 625 锐钛矿 TiO2 [23] 136, 196, 458 石英 SiO2 [10] MDG-3 黑色区域 216, 254, 307, 412, 492, 616 赤铁矿 Fe2O3 [20] 660 黑锰矿 Mn3O4 [21] 309, 364, 654 黑锰矿 Mn3O4 [21] 1 350, 1 578 无定形碳 C [22] 1 004 硬石膏 CaSO4 [24] 黄色区域 149, 198, 387, 503, 623 锐钛矿 TiO2 [23] 124, 139, 200, 392, 450 石英 SiO2 MDG-5 黑色区域 224, 280, 408, 503, 603 赤铁矿 Fe2O3 [20] 665 黑锰矿 Mn3O4 [21] 黄色区域 106, 192, 250, 454 石英 SiO2 [10] MDG-6 黑色区域 219, 281, 401, 602 赤铁矿 Fe2O3 [20] 657 黑锰矿 Mn3O4 [21] 黄色区域 124, 200, 258, 460 石英 SiO2 1 324, 1 587 无定形碳 C [22] MDG-8 黑色区域 215, 284, 387, 452, 589 赤铁矿 Fe2O3 [20] 663 黑锰矿 Mn3O4 [21] 黄色区域 143, 194, 390, 628 锐钛矿 TiO2 [23] 1 340, 1 591 无定形碳 C [22] MDG-9 黑色区域 213, 286, 397, 455, 599 赤铁矿 Fe2O3 [20] 662 黑锰矿 Mn3O4 [21] 1 004 硬石膏 CaSO4 [24] 黄色区域 143, 198, 269, 381, 630 锐钛矿 TiO2 [23] 1 322, 1 581 无定形碳 C [22]

表3 彩陶样品的主要拉曼峰以及物相组成 Table 3 The number and The phase composition of the paintedpottery samples

其余四件残片样品中彩绘区也发现了赤铁矿(Fe₂O₃, 212~224, 280~286, 387~408, 452~503, 589~603 cm^-1), 黑锰矿(Mn₃O₄, 662~667 cm^-1)和无定形碳(C, 1 332~1 340, 1 581~1 591 cm^-1)的峰, 胎体区存在石英(SiO₂, 106~124, 192~200, 250~258, 454~460 cm^-1)和锐钛矿(TiO₂, 143, 194~198, 381~390, 628~630 cm^-1), 具体物相见表3所示。

根据以上的分析结果, 总结了彩陶碎片样品的物相组成见表3所示。 彩绘的黑色颜料是赤铁矿和黑锰矿, 还掺有石墨碳颗粒。 陶衣区域显色元素是Fe, 同时检测到了锐钛矿, 据文献可知赤铁矿(α -Fe₂O₃, Hematite)是三方晶系, 晶体结构属刚玉型。 一般与磁铁矿、 尖晶石、 铁钛矿、 金红石等定向连生, 有时含TiO₂, SiO₂和Al₂O₃等杂质成分^[25], 检测到的白色颗粒是硬石膏, 而硬石膏的掺入导致彩陶的黑彩颜色变浅。