引用本文
孙通, 莫欣欣, 刘木华. 果皮对脐橙可溶性固形物可见/近红外检测精度的影响[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(5): 1406-1411.
SUN Tong, MO Xin-xin, LIU Mu-hua. Effect of Pericarp on Prediction Accuracy of Soluble Solid Content in Navel Oranges by Visible/Near Infrared Spectroscopy[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(5): 1406-1411.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)05-1406-06  
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果皮对脐橙可溶性固形物可见/近红外检测精度的影响
孙通, 莫欣欣, 刘木华*
江西农业大学工学院, 江西省高校生物光电技术及应用重点实验室; 江西省果蔬 采后处理关键技术及质量安全协同创新中心, 江西 南昌 330045
*通讯联系人 e-mail: suikelmh@sina.com

作者简介: 孙 通, 1983年生, 江西农业大学工学院副教授 e-mail: suntong980@163.com

收稿日期: 2017-03-14
基金: 国家自然科学基金项目(31401278), 江西省自然科学基金项目(20151BAB204025, 20161BAB213096), 留学人员科技活动项目(2012)资助
摘要

利用可见/近红外半透射光谱技术对未剥皮(完整)和剥皮脐橙的可溶性固形物(SSC)进行检测, 探索果皮对脐橙SSC检测精度的影响。 采用QualitySpec型光谱仪获取未剥皮和剥皮脐橙在350~1 000 nm波段的可见/近红外光谱, 并从光谱和模型性能两方面分析果皮的影响。 对未剥皮和剥皮脐橙平均光谱进行比较, 并提取前20个主成分进行多元方差分析; 应用偏最小二乘(PLS)回归结合不同预处理方法分别建立未剥皮和剥皮脐橙SSC的预测模型, 对预测模型性能进行比较, 并对预测集样本的预测残差平方进行方差分析。 结果表明, 在5%置信水平下, 果皮对脐橙SSC检测精度的影响是显著的。 未剥皮和剥皮脐橙SSC的最优PLS模型的预测集相关系数和预测均方根误差分别为0.888, 0.456%和0.944, 0.324%。

关键词: 可见/近红外; 果皮影响; 检测精度; 可溶性固形物; 方差分析; 脐橙
中图分类号:S123 文献标志码:A
Effect of Pericarp on Prediction Accuracy of Soluble Solid Content in Navel Oranges by Visible/Near Infrared Spectroscopy
SUN Tong, MO Xin-xin, LIU Mu-hua*
Key Laboratory of Jiangxi University for Optics-Electronics Application of Biomaterials, College of Engineering, Jiangxi Agricultural University; Collaborative Innovation Center of Postharvest Key Technology and Quality Safety of Fruits and Vegetables in Jiangxi Province, Nanchang 330045, China
Abstract

Visible/near infrared (Vis/NIR) spectroscopy was used to determine soluble solid content (SSC) of navel oranges with pericarp and without pericarp, and the effect of pericarp on prediction accuracy of SSC of navel oranges was investigated. In addition, Vis/NIR spectra of navel oranges with pericarp and without pericarp were acquired by a QualitySpec spectrometer in the wavelength range of 350~1 000 nm, and the effect of pericarp was analyzed from two aspects of spectrum and model performance. The average spectra of navel oranges with pericarp and without pericarp were compared, and 20 principal components that obtained were used for multivariate analysis of variance (MANOVA). Moreover, partial least squares (PLS) regression combined with different pretreatment methods was used to develop calibration models of SSC for navel oranges with pericarp and without pericarp. Furthermore, the performance of models was compared, and square of prediction residuals of samples in prediction set were used for analysis of variance (ANOVA). The results indicate that the effect of pericarp on prediction accuracy of soluble solid content in navel oranges is significant at 5% confidence level. The correlation coefficients of prediction set and root mean square errors of prediction (RMSEPs) of PLS of SSC for navel oranges with pericarp and without pericarp are 0.888, 0.456% and 0.944, 0.324%, respectively.

Keyword: Vis/NIR; Pericarp effect; Prediction accuracy; Soluble solid content; Analysis of variance; Navel orange
引 言

脐橙, 原名甜橙, 为世界优良的柑桔品种, 其果实色泽鲜艳、 小籽多汁, 并富含维生素C和胡萝卜素, 深受人们的喜爱。 可溶性固形物 (soluble solid content, SSC)是脐橙的重要内部品质指标, 其快速无损检测及精度影响研究是近年的研究热点。

可见/近红外光谱技术是一种绿色、 无损、 快速的现代分析技术, 已应用于苹果[1, 2]、 梨[3]、 桃[4]、 柑桔[5]、 芒果[6]、 猕猴桃[7]、 葡萄[8]、 草莓[9]等的SSC等内部品质检测。 对于脐橙SSC等内部品质检测, 国内外学者也进行了一定的研究。 Lu等[10]利用可见/近红外透射光谱技术对赣南脐橙的SSC进行检测, 并应用偏最小二乘(partial least squares, PLS)回归建立预测模型。 SSC预测模型的相关系数(r)和预测集均方根误差(root mean square error of prediction, RMSEP)分别为0.897和0.464%。 Liu等[11]采用便携式近红外装置获取赣南脐橙的光谱 (820~950 nm), 利用小波变换压缩数据, 再应用最小二乘支持向量机(least squares support vector machine, LSSVM)建立SSC预测模型, 其相关系数和RMSEP分别为0.918和0.321%。 许文丽等[12, 13]对比研究三种不同脐橙放置方位对SSC检测结果的影响。 研究表明脐橙果梗、 窝底与光源为90° 时, SSC结果最优, 相关系数为0.93, RMSEP为0.49%。 并比较了漫反射和漫透射方式检测的优劣, 漫透射检测方式的结果更优。 Liu等[14, 15]应用最小角回归新方法分析脐橙的近红外光谱数据, 从预测精度、 计算效率及模型可理解性三方面与PLS和LSSVM方法进行比较。 并对比脐橙赤道表面、 末端表面及果汁的近红外漫反射光谱对总可溶性固形物的检测结果。 研究表明果汁光谱最优, 赤道表面光谱次之, 而末端表面光谱最差。 此外, 还有其他学者应用可见/近红外光谱技术对脐橙SSC等内部品质进行检测研究[16, 17, 18, 19]。 纵观已有脐橙SSC检测研究, 大多侧重于数据处理方法, 而影响因素的研究分析则相对较少; 果皮对脐橙SSC检测精度影响的相关报道甚少。 脐橙属于中厚型果皮, 不管是漫反射或透射检测方式, 获取的光谱中均包含果皮信息; 果皮光谱属于干扰, 会在一定程度上影响脐橙SSC的检测精度。

本研究利用可见/近红外半透射光谱检测未剥皮 (完整)和剥皮脐橙的SSC, 从光谱和预测模型两方面分析果皮对脐橙SSC检测精度的影响, 并利用方差分析进行显著性分析。

1 实验部分
1.1 试验样本

脐橙样本共313个, 购买于南昌水果批发市场。 将样本表皮简单清理, 并依次编号。 光谱采集前, 将样本置于室温下24 h以保证样本温度为室温。 对于同一样本, 为减少误差, 其光谱采集和SSC测定在同一天完成。

将脐橙样本分成校正集(n=157)、 验证集(n=78)和预测集(n=78)。 为保证模型的适应性, 最大和最小SSC值的脐橙样本直接归入校正集。 对于其他样本, 按照2∶ 1∶ 1比例随机分配到校正集、 验证集和预测集。 校正集和验证集样本用于建立预测模型, 而预测集样本则用于检验模型性能。

1.2 试验装置与光谱采集

试验装置如图1所示, 由光谱仪、 光源、 光纤、 样品架及电脑等组成。 光谱仪为QualitySpec型可见/近红外光谱仪(ASD公司, 美国), 配置Si检测器(350~1 000 nm)和InGaAs检测器(1 000~1 800 nm), 本次仅使用Si检测器。 光源为两盏卤钨灯(15 V/150 W), 分布在脐橙两侧, 两光源中心与脐橙赤道中心处于同一水平线, 光源-脐橙-光纤探头的角度为90° 。

图1 可见/近红外光谱检测系统原理图Fig.1 Schematic diagram of Vis/NIR system

用图1所示检测系统完成未剥皮和剥皮脐橙的可见/近红外半透射光谱采集, 其光谱参数设置、 光谱数据采集及存储均利用软件Indic software v4.0 (ASD公司, 美国)。 在样本光谱采集前, 以直径为80 mm的聚四氟乙烯球为参比对光谱仪进行校正, 参比光谱的积分时间和扫描次数分别为17.41 s和1。 为保证果皮影响分析的有效性, 对于同一脐橙样本, 以相同的放置方位采集其未剥皮和剥皮状态下的光谱。 对于未剥皮和剥皮的脐橙样本光谱, 其积分时间和扫描次数分别为2.08 s, 1和136 ms, 1。 光谱以lg(1/T)表示, T为光谱透射率。

1.3 可溶性固形物测定

按照国家标准方法GB12295— 90测定脐橙SSC。 在完成光谱采集后, 对脐橙果肉部分进行榨汁, 并用滤纸对果汁进行过滤。 将过滤的果汁滴到PR-101α 型数字折射计(Atago公司, 日本)的测定窗口, 进行脐橙SSC的测定。 该折射计测量精度为± 0.1%, 温度使用范围为5° ~40° 。

1.4 数据处理与分析

从光谱和预测模型性能两方面分析果皮对脐橙SSC检测精度的影响。

将未剥皮和剥皮脐橙的平均光谱进行标准正态变量变换(standard normal variate, SNV)和一阶微分预处理, 然后比较两者平均光谱的差异。 此外, 提取未剥皮和剥皮脐橙样本光谱的前20个主成分, 并应用多元方差分析(multivariate analysis of variance, MANOVA)进行光谱差异显著性分析。

预测模型性能分析是先采用不同光谱预处理方法对光谱进行预处理, 再应用PLS方法分别建立未剥皮和剥皮脐橙SSC的预测模型, 对预测模型性能进行对比, 并对预测集样本的预测残差平方进行方差分析。

2 结果与讨论
2.1 可溶性固形物统计分析

对脐橙样本SSC值进行简单统计分析, 所有脐橙样本SSC的平均值和标准偏差(standard deviation, S.D.)分别为12.40%和0.97%。 校正集、 验证集及预测集脐橙样本的SSC平均值、 标准偏差及范围见表1。

表1 脐橙校正集、 验证集及预测集样本的SSC平均值、 范围及标准偏差 Table 1 Means, ranges, and S.D.s of SSC in navel orange samples in calibration, validation and prediction sets
2.2 光谱分析

图2为313个未剥皮和剥皮脐橙样本的平均光谱。 由图2可知, 两平均光谱形状相似, 在600~900 nm范围左右存在较多的波峰和波谷, 该波段包含与脐橙SSC相关的光谱信息。 为进一步分析光谱, 提取未剥皮脐橙SSC的前3个载荷光谱(见图3)。 荷载光谱可以分析波长变量的重要性, 波长变量具有较大的正或负载荷, 则说明该波长变量对相关成分重要。 由图3可知, 第一载荷光谱在570~900 nm波段范围具有较大的正载荷; 第二载荷光谱在570~600 nm波段范围具有较大的正载荷, 而在750~900 nm波段范围具有较大的负载荷; 第三载荷光谱在600~700 nm波段范围具有较大的正载荷, 而在930 nm附近具有较大的负载荷。 上述波段范围的光谱对脐橙SSC较为重要。 由于Si检测器末端光谱信噪比低, 故去除941~1 000 nm波段的光谱信息。 后续的光谱分析在570~940 nm波段范围内进行。

图2 未剥皮和剥皮脐橙样本的平均光谱Fig.2 Average spectra of navel orange samples with pericarp and without pericarp

图3 未剥皮脐橙SSC的前3个载荷光谱Fig.3 The first three loading spectra of SSC in navel oranges with pericarp

2.3 果皮影响分析

2.3.1 光谱比较

由图1可知, 未剥皮和剥皮脐橙的平均光谱在570~940 nm波段范围形状相似, 而吸光度值存在差异。 考虑两平均光谱可能存在基线漂移及受光程差异等因素影响, 将其进行SNV和一阶微分预处理。 图4为未剥皮和剥皮脐橙预处理后的平均光谱。 由图4(a)可知, 两平均光谱在740~775 nm波段范围基本重合, 在840~940 nm波段范围有较小的差异; 但在570~645, 670~730及780~830 nm波段范围存在较大的差异。 由图4(b)可知, 两平均光谱均在730及830 nm附近存在明显的波峰, 且剥皮脐橙样本平均光谱的吸光值大; 两平均光谱在573 nm附近及915~935 nm波段范围有较大的差异。 究其原因, 两平均光谱的差异可能主要是由果皮和果肉成分及含量不同所造成。

图4 未剥皮和剥皮脐橙预处理后的平均光谱
(a): SNV; (b): 一阶微分Fig.4 Pretreated average spectra of navel orange samples with pericarp and without pericarp
(a): SNV; (b): First derivative

为进一步分析未剥皮和剥皮脐橙光谱的差异, 采用MANOVA方法对SNV预处理后的光谱进行显著性分析。

由于光谱在570~940 nm波段范围含有众多波长变量, 因此提取未剥皮和剥皮脐橙SNV光谱的前20个主成分 (PC)代替波长变量进行分析。 表1为MANOVA方法的部分分析结果。 由表1可知, 对于所有主成分而言, 两者之间的差异在5%置信水平下是显著的, 4个统计量的p值均小于0.001, 即表明未剥皮和剥皮脐橙光谱在总体上差异是明显的。 对于单个主成分而言, PC1, PC2, PC4, PC5, PC7及PC10的差异在5%置信水平下是显著的, 而其他PCs的差异在5%置信水平下则不显著。 在主成分分析中, PC1, PC2, PC4, PC5, PC7及PC10的贡献率分别为77.787 5%, 18.507 2%, 0.853 4%, 0.163 2%, 0.085 1%及0.017 5%, 总累计贡献率为97.413 9%。 由此也表明, 未剥皮和剥皮脐橙光谱总体差异明显。

表2 未剥皮和剥皮脐橙光谱的主成分得分的多元方差分析结果 Table 2 MANOVA results of spectral principal component scores of navel oranges with pericarp and without pericarp

2.3.2 模型性能比较

为消除样本差异的影响, 采用相同的校正集、 验证集及预测集样本用于两者预测模型的建立及性能比较。 表3为不同光谱预处理方法得到的未剥皮和剥皮脐橙SSC的PLS结果。 由表3可知, 与未剥皮脐橙SSC的PLS模型相比, 剥皮脐橙SSC的PLS模型相关系数更高, rc, rv及rp分别上升0.021~0.039, 0.037~0.068及0.056~0.078, 而校正均方根误差(root mean square error of calibration, RMSEC)、 交互验证均方根误差(root mean standard error of cross validation, RMSECV)及RMSEP更低, 分别下降0.052%~0.102%, 0.070%~0.151%及0.129%~0.178%。 未剥皮和剥皮脐橙SSC的最优PLS模型的预测集相关系数和RMSEP分别为0.888, 0.456%和0.944, 0.324%。 由此可见, 剥皮脐橙SSC的PLS模型性能优于未剥皮脐橙SSC的PLS模型。

表3 不同光谱预处理下未剥皮和剥皮脐橙SSC的PLS建模结果 Table 3 PLS regression results of SSC for unpeeled and peeled navel oranges with different pretreatment methods

为进一步分析未剥皮和剥皮脐橙SSC的PLS模型性能差异是否显著, 对预测集样本的预测残差平方进行方差分析。 表4为预测集样本的SSC预测残差平方的方差分析结果。 由表4可知, 对于一阶微分预处理后的PLS模型, 其SSC预测残差平方的方差分析p值最大, 为0.045 2; 而对于MSC预处理后的PLS模型, 其方差分析的p值最小, 为0.003 6。 对于四个不同预处理后的PLS模型, 其方差分析的p值均小于0.05, 说明上述四个PLS模型预测集样本的SSC预测残差平方在5%置信水平下均存在显著差异。 由此表明, 未剥皮和剥皮脐橙SSC的PLS模型性能之间存在显著差异, 果皮对脐橙SSC检测精度有显著影响。

表4 预测集样本的SSC预测残差平方的方差分析结果 Table 4 ANOVA results for predicted residual squares of SSC of samples in prediction set

为分析果皮对具体波段的影响, 以SNV预处理后的PLS模型为例, 比较其回归系数。 图5为未剥皮和剥皮脐橙SSC的PLS模型(SNV预处理)的回归系数。 由图5可知, 在690~710 nm波段范围, 剥皮脐橙SSC的PLS回归系数基本趋于0, 而未剥皮脐橙SSC的PLS回归系数较大, 可能此波段未包含果肉SSC的光谱信息, 但含有果皮SSC的光谱信息。 在715~735及835~845 nm波段范围, 未剥皮和剥皮脐橙SSC的PLS回归系数形状相似, 但未剥皮脐橙SSC的PLS回归系数大, 可能此波段范围即含有果肉又含有果皮的SSC光谱信息。 因此, 上述三个波段范围可能受果皮影响较大。

图5 未剥皮和剥皮脐橙SSC的PLS模型 (SNV预处理)回归系数Fig.5 Regression coefficients of PLS models (SNV pretreatment) for SSC in navel oranges with pericarp and without pericarp

3 结 论

利用可见/近红外光谱技术对未剥皮和剥皮脐橙的SSC进行检测, 分析果皮对脐橙SSC检测精度的影响。 结果表明, 在5%置信水平下, 果皮对脐橙SSC检测精度的影响是显著的。 未剥皮和剥皮脐橙SSC的最优PLS模型的预测集相关系数和RMSEP分别为0.888, 0.456%和0.944, 0.324%。 在此基础上, 下一步将探索果皮影响的校正方法, 提高完整脐橙SSC的检测精度。

The authors have declared that no competing interests exist.

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