对样品进行红外光谱测试和XRD测试以分析其矿物组成, 同时利用红外光谱和XRD图谱计算矿物的有序度, 以分析样品透明度与有序度的关系。

样品红外吸收光谱显示高岭石族矿物的红外吸收光谱, 高频区由OH振动引起的吸收峰位于3 621, 3 653和3 704 cm^-1, 3 704与3 621 cm^-1的强度差较大, 说明样品主要矿物成分为地开石, 图2为部分样品的红外光谱图。

图2

Fig.2

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	图2 样品红外光谱Fig.2 Infrared spectra of samples

地开石的红外光谱中, 3 704与3 621 cm^-1两峰的强度差能反映其有序度。 高频峰3 704 cm^-1越弱, 低频峰3 621 cm^-1越强, 即两峰的强度差越明显, 有序度越高; 当高频峰由弱变强, 与低频峰强度接近甚至与之齐平时, 其有序度便会降低^[4]。 可以计算3 704 cm^-1峰与3 621 cm^-1峰的透过率的比值来表示这两个峰的分裂程度, 该比值越大, 则两吸收峰的强度差越大, 样品有序度越高。 本文中将该比值用OI表示, 计算OI值后作出透明度与OI值的散点图(图3), 从图中可看出OI值并不随透明度改变而呈现出规律变化。

图3

Fig.3

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	图3 不同透明度样品的OI值分布散点图Fig.3 Scatter diagram between OI and transparency

XRD的测试结果与红外光谱基本一致, 图4为部分样品XRD谱图。 XRD图谱中, 高岭石族矿物在2θ 为19° ~24° 之间(即(001)与(002)晶面之间)的衍射峰分裂程度和尖锐程度可表示其有序度, 衍射峰分裂越明显, 越尖锐, 有序度越高。 Hinckley提出了高岭石有序度指数的计算方式: HI=[h'(1 1¯0)+h'(11 1¯)]/h(1 1¯0), h'表示该晶面的衍射峰峰顶到基线的距离(基线为峰两侧最低点的连线), h表示该峰的峰高。 根据Hinckley指数值高岭石的有序度可划分为四个等级: (1)高度有序, 19° ~24° 之间6条衍射峰分裂明显、 尖锐, HI值大于1.3; (2)有序, 19° ~24° 之间6条衍射峰清楚出现, 有两峰合二为一的现象, HI值1.3~1.0; (3)较无序, 某些峰合并, 且各峰强度均降低, HI值1.0~0.5; (4)无序, 6条衍射峰基本看不清楚, HI值小于0.5^[7]。

图4

Fig.4

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	图4 样品XRD图谱Fig.4 XRD patterns of samples

汤德平仿照Hinckley指数提出了地开石的有序度指数DHI=[h'( 1¯11)+h'(111)]/h( 1¯11), 即( 1¯11)晶面衍射峰(2θ 为20.4° 左右)和(111)晶面衍射峰(21.5° 左右)的分裂程度^[1], 图5为DHI值计算方法的图示。 笔者依照此式计算了样品的DHI值, 并作出透明度与DHI值的散点图(图6), 从图中可以看出DHI值并不随透明度改变而呈现出规律变化。

图5

Fig.5

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	图5 DHI值计算方法图示Fig.5 Calculation method diagram of DHI

图6

Fig.6

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	图6 不同透明度样品的DHI值分布散点图Fig.6 Scatter diagram between DHI and transparency

综合上述对比分析结果可以得出结论, 高山石和水坑石的透明度与表征有序度的OI值及DHI值并无密切关系, 即有序度并不是导致水坑石透明度普遍高于高山石的原因。

高岭石族矿物在扫描电子显微镜下放大后, 其晶体颗粒显示平行于(001)的假六方板状, 或半自形、 它形片状, 集合体则为薄板状或鳞片状^[4](图7)。

图7

Fig.7

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	图7 样品扫描电镜照片 (a): GS-C4(不透明), 5 000× ; (b): KT-7(半透明), 5 000× ; (c): KT-13(微透明), 5 000× ; (b): KT-14(微透明), 5 000× Fig.7 SEM photographs of samples (a): GS-C4 (opaque), 5 000× ; (b): KT-7 (translucent), 5 000× ; (c): KT-13 (semitranslucent), 5 000× ; (d): KT-14 (semitranslucent), 5 000×

从图中可以看出, 不透明的高山石样品GS-C4, 其晶体颗粒的大小和晶形发育很不均一, 同一样品中既有结晶度较好, 发育完整的晶体, 也有发育较差, 呈它形的晶体, 晶体颗粒的粒径大小变化范围较大[图7(a)]。 半透明的水坑石样品KT-7的晶体颗粒发育则较均匀, 晶体呈鳞片状或呈三轴近等长的粒状, 粒径大小均匀, 基本没有发育得特别完整的晶体[图7(b)]。

根据上面的对比分析可以总结出, 样品的透明度跟晶体颗粒整体发育的均匀程度有很大关系, 即样品的晶体颗粒整体发育越均匀(结晶程度相近, 粒径大小相近), 样品的透明度就越好。 水坑石样品的透明度较高, 正是由于其晶体颗粒发育均匀。

透明度虽与晶体颗粒发育的均匀程度有关, 但与粒径的绝对大小及自形程度并无太大关系。 也就是说, 在矿物颗粒的结晶度、 自形程度方面, 透明度好与透明度差者并没有明显的区别, 透明度好的样品的晶体颗粒并不一定有着很好的结晶度和自形程度, 如KT-7。 而透明度相近的两个样品的晶体颗粒发育情况也可能差别较大, 如KT-13与KT-14, 二者均为微透明, 但KT-13的颗粒呈小片状, 自形程度差[图7(c)], KT-14的晶体颗粒则较粗大, 晶形较完好[图7(d)]。

综合上述分析可知, 矿物颗粒的形态、 大小与矿物集合体排列方式会对水坑石和高山石的透明度造成影响, 具体表现为晶体颗粒的发育整体上更均匀, 颗粒形态、 大小更均一的样品的透明度更高, 而晶体颗粒本身的结晶度、 自形程度和粒径的绝对大小则不影响透明度。

寿山水坑石原生矿的成矿背景与高山石相似。 均为燕山晚期火山热液交代或填充富铝质的围岩而形成^{[5, 6]}。 水坑石的产出区域位于海拔较低的位置, 在火山热液从地下上升侵入围岩裂隙进行充填或交代的过程中, 海拔较低位置的成矿热液要比海拔高的位置更充足, 热液在结晶的过程中有更充足的矿物组分结晶形成更完整、 均一的晶体结构和晶形, 使水坑石的外观更加细腻和透明。

进行差热分析的3块高山石样品为GS-4、 GS-6、 GS-8(均不透明)、 4块水坑石样品为KT-5(半透明)、 KT-7(半透明)、 KT-12(微透明)、 KT-22(半透明)。

高岭石族矿物在差热分析中将发生如下反应: 加热到400~700 ℃时, 结构水(羟基)被破坏, 产生一个明显的吸热谷, 高岭石的吸热谷位于550~600 ℃, 地开石和珍珠陶石的吸热谷位于650~700 ℃, 结晶程度越高, 吸热谷越尖锐; 加热到950~1 050 ℃时发生物相变化, 产生一个较尖锐的放热峰。 在400~700 ℃脱去结构水的过程中, 质量变化曲线上会产生一个明显的失重台阶, 记录脱去的结构水的质量, 高岭石族矿物中结构水的理论含量为13.95%。 在0~400 ℃之间也可能有少量质量损失, 这是脱去一些吸附水所致, 而800 ℃以后质量变化则趋近平缓, 基本不再改变。

七个样品的差热曲线图见图8。 样品GS-4, KT-5, KT-7, KT-12, KT-22的吸热谷均位于660~670 ℃左右; 样品GS-6和GS-8的吸热谷则位于630~640 ℃, 并且这两个样品的吸热谷并没有出现明显的峰谷, 而是呈现宽缓的形态。 样品发生相变的放热峰均位于990~1 010 ℃。 GS-4, GS-6, KT-5, KT-7和KT-12在放热峰之前出现了许多个小峰, 曲线抖动比较厉害, 这是由于仪器的热水循环水压不稳导致, 并不是样品本身的吸热放热峰。

图8

Fig.8

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	图8 样品差热曲线Fig.8 Differential thermal analysis curves of samples

根据样品在差热分析中的质量变化曲线(图9)计算七个样品在0~400及400~800 ℃两个区间内的质量变化百分数, 列于表1。 高山石样品在0~400 ℃范围内的平均质量损失为2.21%, 大于水坑石的平均质量损失1.50%, 由于此范围内脱去的是吸附水, 说明高山石样品内的吸附水含量大于水坑石样品。 高山石样品在400~800 ℃内的平均质量损失为11.36%, 小于水坑石的平均质量损失13.37%, 由于样品在400~800 ℃发生的是脱羟基反应, 说明高山石样品内的结构水含量小于水坑石样品, 水坑石样品内的结构水含量则接近理论值13.95%。 高岭石族矿物晶体结构中有4种类型的不等效羟基, 包括内羟基OH1, 内表面羟基OH2, OH3, OH4^[7]。 结合差热曲线形状来看, GS-6和GS-8的吸热谷前移且呈宽缓的形态, 这与其结构中羟基缺失而造成晶体结构不完整, 结晶度较差有关。

图9

Fig.9

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	图9 样品质量变化曲线Fig.9 Mass change curves of samples

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 高山石和水坑石在差热分析中的质量变化情况 Table 1 Weight change in DTA of Gaoshan Stone and Shuikeng Stone 样品编号 0~400 ℃质量变化/% 400~800 ℃质量变化/% GS-4 -1.67 -13.80 GS-6 -1.98 -11.95 GS-8 -2.98 -8.33 KT-5 -1.33 -12.84 KT-7 -1.38 -13.16 KT-12 -2.00 -13.96 KT-22 -1.27 -13.52

表1 高山石和水坑石在差热分析中的质量变化情况 Table 1 Weight change in DTA of Gaoshan Stone and Shuikeng Stone

综合吸附水与结构水的含量变化来看, 吸附水含量较低、 结构水较完整的样品(KT-5, KT-7和KT-22)呈现出了较好的透明度。 透明度差的样品中, GS-6和GS-8的结构水含量低于理论值; GS-4和KT-12虽然结构水较完整, 但吸附水含量较高。 也就是说, 吸附水和结构水会同时对高岭石族矿物的透明度造成影响。

对于结构水来说, 内羟基OH1和内表面羟基OH2, OH3和OH4作为高岭石族矿物晶体结构组成, 当其含量减少时, 晶体结构的完整性就受到破坏, 这可能是导致样品透明度差的原因之一。

高岭石族矿物中的吸附水存在于TO型结构单元层的层间域中, 当层间域中存在其他离子或分子时, 矿物的物理性质会受到很大影响。 但由于高岭石族矿物的结构单元层内部电荷已达平衡, 所以层间域中吸附的其他分子或离子很少^[4], 表现为样品在400 ℃以下时质量损失很少。 高岭石族矿物中虽然吸附水含量很少, 但不透明样品中的吸附水含量明显高于透明度高的样品, 这些吸附水在层间域中作为杂质分子存在, 降低了样品的透明度。

水坑石的产出区域位于海拔较低的位置, 生长环境中长期有地下水的存在, 这种环境使水以羟基(OH^-)的形式充分进入到地开石的晶体结构中形成结构水, 因此水坑石中结构水含量更接近理论值, 其晶体结构更完整, 这使得水坑石的透明度得到大幅提高。 高山石的形成过程中与水接触有限, 水无法充分转变为羟基与地开石结合形成结构水, 因此其结构水的含量低于理论值。 由于高山石晶体结构中缺失部分羟基, 结构完整性下降, 因此结构单元层内部的电荷平衡被破坏, 导致其层间域中存在更多吸附水。