快速发展的太赫兹科学成为化学、 生物医学、 环境监测及通讯等领域的潜力应用技术, 因此实现更紧凑、 更有效的太赫兹器件十分必要^[1]。 超材料具有独特的电磁特性, 是近几年制造太赫兹产品的有效手段^[2]。 特种工程塑料作为超材料的柔性基底, 相比硅、 砷化镓等硬介质, 容易与弯曲表面贴合, 方便控制膜厚度, 且透明度高, 既减少传输损耗又便于多层结构对准^[1]。 因此, 获取特种工程塑料在太赫兹频段的光学参数十分必要。

目前, 太赫兹时域光谱技术是最常用、 最成熟的一种太赫兹技术, 其在材料特性分析和缺陷检测方面具有独特优势^{[3, 4]}。 国内外对此均进行了大量研究, 例如韩国利用太赫兹时域光谱技术研究了芳香聚酰胺, 聚酰胺6, 聚对苯二甲酸乙二酯等9种高分子聚合物在0.2~3.0 THz波段的介电性能^[5]; 德国在频率0.1~1 THz范围内对聚苯乙烯、 加强碾压的玻璃光纤、 聚氯乙烯等8种聚合物的折射率和吸收系数进行了测量并作了对比^[6]。 在国内, 首都师范大学太赫兹实验室开展了聚乙烯、 聚丙烯、 聚氯乙烯、 聚四氟乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯在0.2~2.6 THz频段的光谱特性研究, 得到了在室温氮气环境下这些材料的太赫兹吸收谱和折射率色散特性^[7]。

聚苯硫醚(polyphenylene sulfide, PPS)和聚醚酰亚胺(polyetherimide, PEI)均属于特种工程塑料和高性能聚合物, 由于具有热稳定性、 化学稳定性及优良的电性能, 成本低、 产量高, 使其在汽车制造、 电子电气和航天航空等精密领域得到了广泛应用, 且在太赫兹器件的超材料制备中具有作为柔性基底的重要应用价值^[8]。 玻璃纤维增强的PPS和PEI的韧性、 强度和刚度更具有优势, 因此在诸多场合多以玻璃增强材料来提供使用^[2]。 然而, PPS未曾在太赫兹频段测试, 目前已测试的最高频率仅在20 GHz以下^[9], PEI在太赫兹波段的测试频率也仅达到120 GHz^[10], 除此之外, 前面提到的韩国、 德国及国内等都利用太赫兹时域光谱技术获得了聚合物的光学参数, 但没有给出测量误差。

利用太赫兹时域光谱技术, 基于ZOMEGA公司推出的FiCO型号的太赫兹时域光谱探测系统, 搭建了透射测试平台, 分别测试了PPS, PPS-GF30(玻璃纤维含量为30%)、 PEI和PEI-GF30(玻璃纤维含量为30%)四种特种工程塑料在太赫兹频段的光学参数, 并定量分析了其误差。

实验样品是从德国盖尔公司购买的高质量的板材, 满足均匀且上下表面平行的条件。

如图1所示, 从左到右依次平均厚度为6.004 mm的PPS, 6.751 mm的PPS-GF30, 7.606 mm的PEI和6.331 mm的PEI-GF30。 样品厚度是毫米量级, 在太赫兹时域光谱测试中属于较厚样品, 更适合透射模式测试, 信噪比较高^[11]。

图1

Fig.1

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	图1 四种不同种类样品Fig.1 Four samples of different species

太赫兹时域光谱系统光路图如图2(a)所示, 实物照片如图2(b)所示。 空气中水蒸气对太赫兹波具有很强的吸收作用, 为此将太赫兹时域光谱系统置于封闭的有机玻璃罩中, 并向其中充入干燥的空气至湿度为0%~1%。 在透射方式下, 太赫兹时域光谱系统的发射端与探测端之间的距离为8 cm。 飞秒激光器需要适宜的工作温度, 设置测试环境温度为23 ℃。 实验过程中采用设备的高动态模式, 系统参数如表1所示, 其中太赫兹脉冲发射功率为纳瓦量级的弱电场, 太赫兹脉冲与样品的相互作用基本是线性的^[12]。

图2

Fig.2

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	图2 太赫兹时域光谱系统 (a): 光路; (b): 实物设备Fig.2 THz time domain spectroscopy system (a): Light path; (b): Equipment

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 太赫兹时域光谱系统参数 Table 1 THz time domain spectroscopy system parameters 项目 高动态模式 带宽/THz 0.1~2 信噪比/时域 1 000∶ 1 动态范围/频域/dB 70 THz脉冲半波宽/fs 400 频率分辨率/GHz 11 波形采样率/Hz 500 几何模式 透射模式 时间延迟/ps 110 发射功率/nW 纳瓦

表1 太赫兹时域光谱系统参数 Table 1 THz time domain spectroscopy system parameters

太赫兹时域光谱技术提取样品的光学参数主要有时延差法、 菲涅耳公式解析法、 全变差最小化法和准直空间法^[13]。 实验需要观测样品在太赫兹频段的色散特性且测试样品较厚, 而菲涅耳公式解析法^[4]对于厚度为毫米量级的样品, 且待测样品上下表面接触的是同一种介质(如空气)场景有效并易于实现, 因此菲涅耳公式解析法符合要求。

2.1 菲涅耳公式解析法

2.1.1 光学参数计算

在透射型太赫兹时域光谱系统中, 通常太赫兹辐射垂直入射样品, 采用Dorney和Duvillaret等提出的在太赫兹波段提取材料光学参数的物理模型^[14], n^(w)是样品的复折射率且 n^(w)=n(w)-jκ (w), 包含实折射率n(w)和消光系数κ (w), 当κ (w)≪n(w)时, 可以得到n(w)(用来描述样品的色散特性)和κ (w)(用来描述样品的吸收特性)分别为

n(w)=φ(w)cwd+n0(1)κ(w)=ln4n(w)p(w)(n(w)+n0)2cwd(2)

其中, c是光速, d是样品厚度, w是角频率, n₀是空气折射率, φ (w)和p(w)分别是有样品与无样品时的相位差和幅值比。

2.1.2 菲涅耳公式解析法电磁仿真

菲涅耳公式解析法是根据电磁理论推导而来的理论计算方法, 简式(1)和式(2)是在平面波假设下近似得到的, 进一步通过电磁仿真验证其有效性。 仿真采用时域有限差分方法, 激励源为线极化的平面波场, 电磁波垂直入射至样品表面, 波形是高斯脉冲, 频率为0.12~1.6 THz, 时间间隔为0.014 ps, 在样品另一侧探测透射波。

仿真场景如图3所示, 发射端和接收端之间距离为10 mm, 放置样品时发射端至样品下表面距离为5 mm。 设置最小网格尺寸为2.5× 10^-7 mm, 样品体积为4 mm× 4 mm× 1 mm, 折射率为1.4。 仿真得到参考信号和测试信号如图4(a)所示, 根据菲涅耳解析法计算折射率和消光系数如图4(b)所示。 在0.12~1.6 THz频段, 样品仿真折射率为1.379~1.408。 仿真折射率与设置折射率基本相同, 证明了菲涅耳公式解析法计算折射率的可靠性。

图3

Fig.3

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	图3 仿真场景 (a): 无样品; (b): 有样品Fig.3 Simulation scene (a): Without sample; (b): With sample

图4

Fig.4

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	图4 仿真信号 (a): 时域波形; (b): 折射率和消光系数Fig.4 Simulated signal (a): Time-domain waveform; (b): The refractive index & extinction coefficient

2.2 误差分析方法

针对本实验的测试条件及式(1)和式(2), 利用太赫兹时域光谱方法测试光学参数存在如下误差^{[15, 16, 17]}: (1)太赫兹时域脉冲误差(飞秒激光器的波动、 光电子器件噪声、 时延的抖动和机械漂移); (2)厚度测量误差, 包括人为误差(因用力不同及样品的刚度不同产生测量误差)和系统误差(测量工具, 如千分尺、 游标卡尺, 具有有限的分辨率); (3)样品表面与TDS发射的电磁波不完全垂直造成角度误差; (4)太赫兹发射脉冲在样品中聚焦位置不同而光斑大小不同引起的误差; (5)太赫兹波在样品内部发生法布里— 珀罗反射等。

光斑大小影响透过样品的太赫兹脉冲的幅值高低, 主要决定样品消光系数的数值, 而消光系数数值大小在0.001~0.01之间, 本身数量级较低, 光斑大小的影响可忽略不计。 样品厚度大于6 mm, 不是微米量级, 属于TDS测试中较厚的样品, 反射波的光程相对较长, 可以对时域太赫兹信号选用合适的取样窗口, 只保留一个太赫兹主脉冲波形, 忽略所有的回波, 即法布里— 珀罗震荡^[4]。 因此, 根据本实验的测试背景及光学参数计算方法, 太赫兹时域脉冲误差、 厚度测量误差和角度误差是影响光学参数的主要因素。

采用Abbott^[17]提出的误差传播模型计算测量误差。

(1)太赫兹时域脉冲误差

sn, E2(w)=cwd2sφ, E2(w)(3)

其中, sp, E2(w)和 sφ, E2(w)为p(w)和φ (w)的方差。 sn, E2(w)和 sκ, E2(w)中即包含随机误差又包含系统误差。

(2)厚度测量误差

① 人为误差

sn, d2(w)=φ(w)cwd22sd2(5)

其中, sd2为厚度d的方差。

② 系统误差^[18]

sn, δ2(w)=φ(w)cwd22δd212(7)

其中, δ _d为测量工具的分辨率。

(3)样品表面与TDS发射的电磁波不完全垂直时, 太赫兹波在样品中的传播距离不等于样品厚度, 如图5所示, 太赫兹波在样品中的传播距离为l=d/cosθ ₀, 从而产生误差s_l=d(1/cosθ ₀-1), 角度θ _i被夸张表示, 实际上它非常小, 则

sn, l(w)=φ(w)cwd1cosθ0-1(9)

图5

Fig.5

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	图5 太赫兹波在样品中的传播光路Fig.5 Light path of THz wave in the sample

(4)合并误差

通过以上的计算公式可知, 三种误差都均与厚度成反比, 但厚度的增加会使太赫兹波振明显衰减, 因此权衡考虑选择样品厚度。 三种误差的来源是互不相关的, 它们之间不存在协方差。 依据误差合成理论^[19], 折射率、 消光系数的合并误差s_n(w), s_κ (w)分别为

sn(w)=sn, E2(w)+sn, d2(w)+sn, δ2(w)+sn, l(w)(11)sκ(w)=sκ, E2(w)+sκ, d2(w)+sκ, δ2(w)+sκ, l(w)(12)

分别测试并计算前文提到的四种样品在各自有效太赫兹波段的光学参数及误差。 参考信号和样品信号均测量了10次。 图6是参考与样品的平均时域信号及频谱图。 频谱信号的底噪水平为-15(a.u.), 对于PPS, PPS-GF30, PEI和PEI-GF30样品, 测试的有效频段分别为: 0.1~1.257, 0.1~1.351, 0.1~1.125和0.1~1.080 THz。 使用游标卡尺(精度δ _d=0.02 mm)测量每种样品厚度各10次, PPS, PPS-GF30, PEI和PEI-GF30的标准差 sd2依次为: 0.424, 0.629, 0.544和0.509 mm²。 假设太赫兹波与样品不完全垂直时: θ ₀=± 1° 。

图6

Fig.6

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	图6 平均时域脉冲及频谱Fig.6 Average time-domain pulse & frequency spectrum

图7— 图10依次表示四种样品的光学参数及误差, 样品的折射率和消光系数随频率改变, 表2中列出了四种样品的具体的光学参数。 比较玻璃纤维增强样品和纯样品的折射率和消光系数, 发现纯样品的较大。 从曲线趋势, 相比纯样品, 玻璃纤维增强样品随频率增大折射率明显降低。 四种样品都是非磁性材料, 磁导率近似为1, 则介电常数ε =n²-κ ², 纯样品的介电常数也大于玻璃纤维增强样品。 制造太赫兹超材料器件时, 基底会引起超材料的共振红移, 采用低介电常数^[20]的基底, 可以提高探测灵敏度。 因此, 选用玻璃纤维增强的PPS, PEI作为超材料基底, 除韧性、 强度等力学性能得到改善, 还有利于信号探测, 而且在有效频段的高频部分, 探测灵敏度更强。 比较两种纯样品, 频率改变, PPS的折射率逐渐增大且趋势显著, 而PEI虽然逐渐减小但趋势不明显, 说明PPS材料的色散特性更强, 若用作超材料基底, 也仅适合在太赫兹的低频部分, 相反, PEI材料虽更适合在高频, 但在低频也可作超材料基底。 s_{n, E}(w)和s_{κ , E}(w)均是由相同的时域脉冲误差引起的, 但从数值上分析, 消光系数比折射率至少低两个数量级。 从图7— 图10中可以看出, 样品消光系数总误差s_κ (w)主要由s_{κ , E}(w)决定, 而折射率总误差s_n(w)主要取决于s_{n, d}(w)。 在频谱幅值近似降低至底噪位置时或频率接近有效频段最高频点时, 折射率和消光系数的误差突然大幅增大。 同时, 观测消光系数及误差曲线, 发现四种样品均无明显的吸收峰。

图7

Fig.7

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	图7 PPS的折射率、 消光系数及误差 (a): 折射率; (b): 消光系数Fig.7 n, κ & error of PPS (a): Refractive index; (b): Extinction coefficient

图8

Fig.8

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	图8 PPS-GF30的折射率、 消光系数及误差 (a): 折射率; (b): 消光系数Fig.8 n, κ & error of PPS-GF30 (a): Refractive index; (b): Extinction coefficient

图9

Fig.9

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	图9 PEI的折射率、 消光系数及误差 (a): 折射率; (b): 消光系数Fig.9 n, κ & error of PEI (a): Refractive index; (b): Extinction coefficient

图10

Fig.10

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	图10 PEI-GF30的折射率、 消光系数及误差 (a): 折射率; (b): 消光系数Fig.10 n, κ & error of PEI-GF30 (a): Refractive index; (b): Extinction coefficient

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 样品光学参数 Table 2 Optical parameter of samples 样品 有效带宽/THz 折射滤(误差) 消光系数(误差) PPS 0.1~1.257 1.889~1.945(0.003~0.012) 0.001~0.047(0.000 1~0.002 6) PPS-GF30 0.1~1.351 1.654~1.672(0.003~0.004) 0.002~0.057(0.000 1~0.002 8) PEI 0.1~1.125 1.713~1.733(0.002~0.012) 0.005~0.035(0.000 1~0.003 0) PEI-GF30 0.1~1.080 1.688~1.732(0.003~0.004) 0.036~0.068(0.000 2~0.002 6)

表2 样品光学参数 Table 2 Optical parameter of samples

特种工程塑料PPS和PEI在航空、 电子、 医疗等尖端科技领域得到了广泛应用, 且在利用超材料制备太赫兹器件中具有作为柔性基底的重要应用价值。 本文顺应太赫兹器件的发展趋势, 基于透射型太赫兹时域光谱技术, 实验测试并计算得到了PPS, PEI和玻璃增强材料等四种样品的时域信号、 频谱及光学参数, 并对误差做了量化分析。 利用时域有限差分法对菲涅耳公式解析法进行了仿真, 进一步表明了本文测试和计算光学参数的可靠性。 对于纯样品而言, PPS材料的色散特性更强, 若用作超材料基底, 也仅适合在太赫兹的低频频段, 相反, PEI材料更适合高频。 在有效频段内, 选用玻璃纤维增强的PPS, PEI作为太赫兹超材料器件基底, 除力学性能得到改善, 还有利于信号探测, 且在有效频段的高频部分, 探测灵敏度更强。 本文测试结果提供了PPS和PEI及其玻璃纤维增强材料在太赫兹频段的基础参数, 并分析了在不同频率要求下适合使用哪种材料, 对下一步它们在超材料太赫兹器件制造中的研究具有重要指导意义。