引用本文
尹文怡, 刘玉柱, 张启航, 李炳生, 秦朝朝. ZnO在辐射场中的光激发特性研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(5): 1348-1352.
YIN Wen-yi, LIU Yu-zhu, ZHANG Qi-hang, LI Bing-sheng, QIN Chao-chao. Optical Excitation Characteristics of ZnO under the Radiation Fields[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(5): 1348-1352.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)05-1348-05  
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ZnO在辐射场中的光激发特性研究
尹文怡1, 刘玉柱1,2,*, 张启航1, 李炳生3,*, 秦朝朝4
1. 南京信息工程大学江苏省大气海洋光电探测重点实验室, 江苏 南京 210044
2. 江苏省大气环境与装备技术协同创新中心, 江苏 南京 210044
3. 中国科学院近代物理研究所, 甘肃 兰州 730000
4. 河南师范大学物理与材料科学学院, 河南 新乡 453007
*通讯联系人 e-mail: yuzhu.liu@gmail.com; b.s.li@impcas.ac.cn

作者简介: 尹文怡, 女, 1995年生, 南京信息工程大学江苏省大气海洋光电探测重点实验室硕士研究生

收稿日期: 2017-06-14
基金: 国家重点研发计划(2017YFC0212700), 国家自然科学基金项目(11475229, 11304157)和江苏省六大人才高峰高层次人才项目(2015-JNHB-011)资助
摘要

采用密度泛函理论的BPV86方法, 在6-311G++(d, p)基组水平上优化了不同外电场(0~0.080 a.u.)下氧化锌分子的基态稳定构型, 在此基础上利用同样的方法计算了氧化锌分子的分子结构、 偶极矩、 总能量、 能隙以及红外光谱和紫外-可见吸收光谱强度。 结果表明, 在外电场的作用下, 分子结构变化明显, 与电场呈现强烈的依赖关系。 随着正向外加电场的增加, ZnO分子键长一直在增大, 电偶极距也是一直增大, 分子总能量不断减小, 分子能隙不断减小, 红外光谱吸收峰出现红移现象。 随着外电场的加强, 分子紫外可见吸收光谱振子强度先增大后减小再增大再减小反复变化, 其波峰则出现蓝移现象。

关键词: ZnO; 辐射场; 光谱; 激发特性
中图分类号:O644 文献标志码:A
Optical Excitation Characteristics of ZnO under the Radiation Fields
YIN Wen-yi1, LIU Yu-zhu1,2,*, ZHANG Qi-hang1, LI Bing-sheng3,*, QIN Chao-chao4
1. Jiangsu Key Laboratory for Optoelectronic Detection of Atmosphere and Ocean, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China;
2. Jiangsu Collaborative Innovation Center on Atmospheric Environment and Equipment Technology (CICAEET), Nanjing 210044, China
3. Institute of Modern Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China
4. College of Physics and Materials Science, Henan Normal University, Xinxiang 453007, China;
Abstract

Based on the density functional theory DFT/BVP86 at 6-311++g(d,p) level, the ground states of ZnO molecule under different external electric fields are optimized. The influence of external electric field ranges from 0 to 0.08 a.u. on the geometrical parameters, dipole moment, total energy, energy gap., Infrared spectrum and UV-VIS absorption spectrum intensity are studied. The results show that the change of molecular structure is obvious, and it becomes strongly dependent on the field strength. As the electric field changes from 0 to 0.08 a.u., the bond length of ZnO molecular increases. And the electric dipole moment is proved to be increasing and the total molecular energy is decreasing all the time. The energy gap of EG is found to decrease with the increasing external field. The IR vibration spectrum of ZnO molecule shows an observable red shift. The oscillator strength of UV-Vis absorption spectrum is proved to be repeating the changes of the first increasing and then decreasing. The ultraviolet absorption peak is blue-shifted with the increase of the field intensity.

Keyword: Zinc oxide; Radiation field; Spectrum; Excited character
引 言

ZnO作为一种直接带隙的宽禁带半导体材料, 具有很好的导电性、 导热性以及催化特性, 同时它的紫外吸收性能良好, 从理论上可以实现紫外及可见光的受激发射[1, 2, 3]。 并且它高熔点且化学稳定性强, 因此具备了作为温室短波长光电子材料的特征[4]。 由于ZnO原料易得、 价廉、 制备方法多种多样, 可以适应不同需求, 使其在太阳能电池、 表面声波、 压电材料、 紫外线掩码、 气体传感器等领域, 拥有广阔的应用前景并逐渐成为一种用途广泛、 极具开发潜力的薄膜材料[5]。

作为当前最热门的领域之一, 研究分子的外电场效应已为许多领域提供理论基础, 具有一定的应用价值和指导意义[6, 7]。 在外电场的作用下, 分子产生很多高能量的分子激发态, 进而该激发态发生一系列化学变化从而产生新现象, 如分子键长、 能带结构等性能的改变、 新旧化学键的断裂和形成、 新激发态生成等。 这些变化将使其原有的物理和化学性质发生极大的改变[8, 9, 10]。 目前对外场作用下的物质特性研究已较为普遍, 如BeO分子、 SiO分子等都已有文献报道[11, 12]。 而对于ZnO的外场效应报道较少, 安跃华等[13]研究了在ZnO的Zn-O键方向下的结构特性, 而ZnO作为重要的太阳能电池材料, 它在外场下的紫外可见激发特性尚未见文献报道, 因此研究意义重大。

利用密度泛函理论在BVP86/6-311G++(d, p)水平上研究了在Zn— O键垂直方向下外电场(0~0.080 a.u.)作用下ZnO的键长, 能量等物理性质的变化以及其红外光谱和紫外可见吸收光谱的变化特征及其振子强度的变化, 为深入理解ZnO的在辐射场作用下的光激发特性的变化机理提供了重要的理论依据。

1 理论模型和计算方法

辐射场作用下分子体系哈密顿量H为

H=H0+Hint(1)

式(1)中H0为无外场时的哈密顿量, Hint为辐射场与分子体系的相互作用的哈密顿量。 在偶极近似下, 分子体系与外场F的相互作用能为

Hint=-μ·F(2)

式(2)中μ 为分子的电偶极矩。 选取的电场为(0~0.080 a.u), 其中a.u.为原子单位, 1 a.u.=5.142 25× 1011 V· m-1。

理论计算均在Gaussian 09量子化学计算软件[14]中进行。 通过不同基组计算, 如B3LYP/6-31G++(d, p), B3LYP/6-311G++(d, p), BVP86/6-31G++(d, p)以及BVP86/6-311G++(d, p)等, 从而得到ZnO的稳定构型见图1, 并与实验值进行比较, 结果表明BVP86/6-311G++(d, p)水平计算所得到的构型与文献值最为接近, 优化所得的Zn— O键长与文献报道值0.171 nm[15]非常接近, 说明所实验采用基组的准确性和计算的可行性。 由计算所得稳定构型如图1所示。 x, y和z轴为笛卡尔坐标轴, z轴沿Zn— O键连线方向, x轴与y轴关于z轴对称, 本工作研究x轴方向所加电场产生的变化。

图1 BVP86/6-311G++(d, p)水平优化得到的ZnO分子的稳定构型Fig.1 The optimized geometry of ZnO on the level of BVP86/6-311G++(d, p)

按照ZnO分子标准坐标优化计算出了在不同外加电场作用下ZnO分子的几何构型(bond length), 能隙(band gap), 红外光谱, 并采用TD-BVP86方法计算了最低25个电子激发态对应的吸收波长和谐振强度, 得到了紫外-可见吸收(UV-Vis)光谱在辐射场作用下的变化特征。

2 结果与讨论
2.1 外加电场对ZnO物理特性的影响

当在X轴方向加以不同电场(0~0.080 a.u.)时, 采用BVP86/6-311G++(d, p)基组水平对ZnO分子进行结构优化, 得到它在不同场强下的稳定分子构型以及一系列物理特性的参数, 见表1。 其中EG按照式(3)计算得到

EG=(EL-EH)×27.2eV(3)

表1 不同电场下ZnO的物理特性参数 Table 1 The calculated physical characteristic parameters of the optimized structure of ZnO at different external electric fields

如图2— 图5分别描述了ZnO分子的总能量E, Zn— O键长, ZnO分子的偶极距以及能隙EG随辐射场的变化趋势。

图2 ZnO分子能量E随辐射场的变化趋势Fig.2 The variations of total energy of ZnO in radiation field

图3 Zn— O键长随辐射场的变化趋势Fig.3 The variations of bond distances of ZnO in radiation field

图4 ZnO分子偶极矩随辐射场的变化趋势Fig.4 The variations of dipole moment of ZnO in radiation field

图5 能隙EG随辐射场的变化趋势Fig.5 The variations of energy gap of ZnO in radiation field

2.2 辐射场对红外光谱的影响

同样在X轴方向加以不同电场(0~0.080 a.u.)时, 采用BVP86/6-311G++(d, p)基组水平对ZnO分子进行红外光谱计算, 得到不同辐射场(0~0.080 a.u.)作用下ZnO分子的红外光谱, 如图6所示。

图6 ZnO分子红外光谱随辐射场的变化趋势Fig.6 The variations of IR spectra of ZnO in radiation field

可以看出, 辐射场对ZnO分子的振动频率和红外强度的影响较大。 在X方向的电场由0逐渐增加到0.080 a.u.时, 其红外光谱振子强度先减小后增大, 其波峰则随着电场的增大向着频率减小即向波长变大的方向移动, 因此IR光谱发生红移。

2.4 辐射场对分子激发态UV-Vis吸收光谱的影响

同样在X轴方向加以不同电场(0~0.08 a.u.)时, 采用BVP86/6-311G++(d, p)基组水平对ZnO分子进行UV-Vis吸收光谱的计算, 得到不同辐射场(0~0.08 a.u.)作用下ZnO分子的UV-Vis吸收光谱, 如图7所示。

图7 ZnO分子UV-Vis吸收光谱随辐射场的变化趋势Fig.7 The variations of UV-Vis spectra of ZnO in radiation field

在研究辐射场对UV-Vis吸收光谱影响中, λ max即吸收峰对应的波长作为一个重要的物理参量, 有着关键性的作用。 通过研究表明, λ max是进行物质光谱定性分析的不可或缺的数据。 对其变化趋势进行分析能有效、 直观地得出辐射场对UV-Vis吸收光谱的具体影响。 如图8所示。

图8 ZnO分子UV-Vis吸收光谱λ max变化趋势Fig.8 The λ max variations of UV-Vis spectra of ZnO in radiation field

可以看出, 辐射场对ZnO分子UV-Vis吸收光谱影响甚大。 在X方向的电场由0逐渐增加到0.08 a.u.时其波峰先增大后减小再增大再减小反复变化, 选取了最大波峰处放大观察, 得出了λ max的移动是随着辐射场的增大而增大, 朝着频率增大即波长变短的方向移动, 即呈现蓝移现象。

为更深入的了解辐射场对UV-Vis光谱的影响, 选取了外电场下ZnO分子前10个的激发态, 研究了其激发能, 从表2中可以看出, 随着电场强度增大, 第1, 2, 4, 5, 9, 10激发态能逐渐减小; 而3, 6, 7, 8激发态能逐渐增加, 而在相同电场作用下, 该分子的激发能变化则呈增大趋势, 且第1和第2, 第4和第5以及第7和第8激发态的激发能相一致。

表2 外电场下ZnO分子前10个激发态的激发能(E/eV) Table 2 The excitation energy of the first 10th excited states of ZnO under different external electric field(E/eV)

研究了外电场下ZnO分子前10个的激发态的吸收波长, 由表3数据可得, 其中第1, 2, 4, 5, 9, 10的激发态的波长不断的增大, 而第3, 6, 7, 8的激发态则呈减小的趋势, 同样, 在同一电场作用下, 其波长总体呈不断减小, 且第1和2, 第4和5以及第7和8激发态吸收波长都不发生变化。

表3 外电场下ZnO分子前10个激发态的吸收波长(λ /nm) Table 3 The wavelength of the first 10th excited states of ZnO under different external electric field (λ /nm)
3 结 论

鉴于ZnO在辐射场作用下特性研究的重要性, 采用高精度第一性原理方法, 按照ZnO分子标准坐标优化计算出了在不同外加电场(0~0.08 a.u.)作用下ZnO分子的几何构型(bond length), 能隙(band gap), 红外光谱以及紫外可见吸收光谱等的变化特征。 由研究结果可以看出, 在一定范围内, 随着正向电场的增大, 分子键长不断增大, 电偶极矩也一直增大, 分子总能量也减小, 但减小的幅度呈增大的趋势; 能隙EG则始终处于减小趋势。 同样, 外电场对ZnO分子的激发能、 振子强度及红外振动光谱、 紫外-可见吸收光谱的峰位置和强度也均有较大影响。 处于不同强度辐射场作用下的激发态的振子强度将发生不同程度的变化。 红外光谱吸收峰出现红移现象, 是由于在外加电场的作用下, ZnO分子的化学键断裂程度发生了改变, 影响了键的振动频率。 随着外电场的加强, ZnO分子紫外可见吸收光谱振子强度先增大后减小再增大再减小反复变化, 其波峰则出现蓝移现象, 这是由于外加电场改变了ZnO分子的激发特性, 从而使其产生了上述的变化。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
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