采样地点选在济南市山东师范大学千佛山校区内2号教学楼附近, 距离地面高度1. 6 m, 周围有部分树木, 距采样点东南方向200 m左右处有路面施工作业, 周围有多栋楼房。

H-800型透射电镜, H-8010扫描电镜(日本日立公司生产), HITACHI TM3030台式扫描电镜, Swift ED3000能谱仪, YXJ-2A型台式高速离心机, 1.5 mL离心试管, 100 mL小烧杯。

采样步骤: 取1 cm× 0.5 cm的双面导电胶带, 另取带有碳支持膜的铜网, 将它们置于表面皿, 放于采样地点进行采样, 连续24 h全天候收集。 将收集到样品的双面导电胶带和铜网分别放入离心试管中标号保存, 用于扫描电镜和透射电镜观察分析。

信息研究颗粒物的基本中形态研究是不可逾越的一环。 研究颗粒物的形态, 可以帮助我们了解其大小、 群体分布、 以及外观特征。 通过透射电镜测定样品颗粒的形态参数(面积、 周长), 以定量描述大气颗粒物的形态。 为了描述每个颗粒所占空间的线性尺度大小, 需要给予形状、 密度、 表面粗糙程度不同的颗粒物一个统一的粒径量度标准— — 等效直径, 其实质为空气动力学直径。 但前者是算法测量的结果, 为本实验所用; 后者为空气动力学直径测量仪测试的结果, 通用性更强。 等效直径越小, 颗粒越细微。 计算公式为

d=4Ap

式中, A为颗粒面积, p为颗粒周长。 A与p皆为可以直接测量的物理量, 用作参数可以更加真实地反映颗粒物的情况。 A的测量方法是统计颗粒物所占的像素, 转化成习惯的表述方式只需要在其前加一个系数。 p的统计需要刻画颗粒物边缘, 而后对刻画的边缘进行追踪, 追踪次数即周长。

另外一个表征颗粒形状的物理量— — 形状因子。 形状因子^[5]越大, 颗粒物表面越不光滑, 会有更多的有害物质吸附于其上, 对人体的危害也就越大。

计算公式为

F=p24πA

任意选择电镜拍摄图片的区域, 随机抽取21个颗粒作为代表, 加注标记。 所选取的颗粒物种类样本如图2(a)和(b)所示。

图2(a)

Fig.2(a)

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	图2(a) 透射电镜(TEM)拍摄的大气颗粒物形态大小分布状态图Fig.2(a) TEM image of the size distribution of the atmospheric particulates

图2(b)

Fig.2(b)

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	图2(b) 由图像处理选取的颗粒物种类样本Fig.2(b) Sample of particulates selected by image processing

对上述颗粒样本的形态参数(周长、 面积、 直径、 形状因子)做了统计, 结果如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 各个颗粒物的形态参数测试结果 Table 1 The results of morphological parameter test of individual particulates 颗粒数 序号 周长p/ (× 10-2 μ m) 实测面积A/ (× 10-4 μ m2) 等效直径d/ (× 10-2 μ m) 形状 因子F (1) 1.086× 103 7.233× 104 303.5 1.306 (2) 243.59 1 495 43.63 3.196 (3) 140.74 679.5 29.41 2.321 (4) 46.91 299 19.51 0.586 (5) 1.006× 103 3.933× 104 223.8 2.049 (6) 374.67 1.196× 104 123.4 1.246 (7) 15.56 81.5 10.19 0.238 7 (8) 59.14 1 114 37.67 1.118 (9) 433.66 4 729 77.6 1.208 (10) 83.40 706.72 30 0.783 6 (11) 458.70 1.396× 104 132.9 1.208 (12) 52.12 326.2 20.38 0.663 2 (13) 46.91 299 19.51 0.586 (14) 88.56 761.6 31.13 0.821 4 (15) 610.62 2.546× 104 193.7 1.166 (16) 1.365× 103 1.12× 105 377.6 1.326 (17) 104.24 1 006 35.79 0.860 3 (18) 228.92 4 159 72.77 1.007 (19) 114.65 1 250 39.9 0.837 3 (20) 135.52 1 658 45.95 0.881 9 (21) 1.907× 103 2.012× 105 506.1 1.44

表1 各个颗粒物的形态参数测试结果 Table 1 The results of morphological parameter test of individual particulates

根据统计结果, 绘制了各形态参数在颗粒物样本中的柱状分布图, 结果如图3(a), (b), (c), (e)所示。 直径和形状因子作为刻画颗粒物形态最为关键的两个参数, 我们另绘制了各自的折线分布图, 结果如图3(d)和(f)所示。

图3

Fig.3

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	图3 各形态参数的分布图Fig.3 The distribution of different morphological parameters

综合所有数据得到的统计分析结果见表2所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 颗粒物形态特征统计分析表 颗粒数: 21/个 Table 2 Statistical analysis of morphological characteristics 周长p/ (× 10-2 μ m) 面积A/ (× 10-4 μ m2) 等效直径d/ (× 10-2 μ m) 形状 因子F 最小值 15.5 81.54 10.19 0.237 8 最大值 1.907× 103 2.012× 105 506.1 3.196 总和 8 901.91 4.986× 105 2 374 24.93 平方和 6.507× 106 6.103× 1010 5.349× 105 38.31 均值 423.90 2.374× 104 113.1 1.187 方差 2, 415× 105 2.343× 109 1.745× 104 0.415 6 标准差 491.52 4.84× 104 132.1 0.644 7

表2 颗粒物形态特征统计分析表 颗粒数: 21/个 Table 2 Statistical analysis of morphological characteristics

通过分析可以发现, 采样地点形状因子的平均值为1.19, 数值较小, 即颗粒相对标准形状(圆球状)偏离不大。 方差和标准差数值也较小, 大多数颗粒物都表现出规则的外轮廓, 并无形状外貌相差过大的情形。 采样地点颗粒物粒径均值为113.1× 10^-2 μ m, 数值较大, 即颗粒物在空间线性尺度较大。 方差和标准差数值也较大, 说明该地区颗粒物大小有别, 并不集中在同一个线性尺度上。 总体而言, 本地区大气颗粒物大部分粒径不大, 可在空气中像液体一样自由流动; 部分细微颗粒由于粒径小, 可像气体一样到处飞扬。 颗粒物表面平滑规则, 组成成分并不复杂, 比表面积较小, 不易吸附有害重金属或毒性有机物^[6], 对人体健康危害不大。

通过分析透射电镜(TEM)图像, 可以观察到各种形态结构不一、 大小尺寸各异的颗粒物。 根据粒子大小、 聚集程度、 及颗粒物图像亮度/灰度值等指标, 对颗粒物的显微特征进行描述。 济南市区收集到的颗粒物显微形态可被分成五类: 珊瑚礁状、 球状、 团块状、 柱棒状和聚合状。 如图4所示。

图4

Fig.4

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	图4 透射电镜(TEM)下的样本颗粒物形态Fig.4 The sample forms under the TEM

统计结果显示, 在观察的样品中, 数量最多的是团块状颗粒物, 大约占总颗粒数的41%。 数量最少的是柱棒状颗粒物, 其多为菌类的孢子和花粉等生物颗粒, 大约占总颗粒数的9%。 粒径最大的是珊瑚状颗粒物, 平均粒径10.6 μ m, 最大可达19.2 μ m。 球状颗粒物表面最为光滑平整, 其粒径也最小, 平均粒径2.5 μ m, 有不少纳米数量级的球形颗粒物也包含其中, 有的聚合状颗粒物为前几种颗粒物被大气中的水汽粘合聚集在一起而形成的, 电镜拍到的样本图像含有透明模糊的水痕。 除了上述五种之外, 还有一些颗粒物由于表面破碎、 形态不完整、 成分复杂我们将其称之为未知颗粒。

连同能谱分析(EDS), 即可得到元素在样品中的占比定量关系。 结果显示, 观察的颗粒物样品中, C, O, Cl, Si, Ca, Al和Fe为主要成分, 谱峰明显, 检出率高。 其次为Mg, S和K等, 也可在部分颗粒物中被检测到。 根据形态分类, 我们挑选了三张能谱图, 可以作为不同形态颗粒物的组成元素分析结果的典型代表。 如图5(a), (b)和(c)所示。

图5

Fig.5

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	图5 不同颗粒物的元素组成能谱图Fig.5 The element energy spectrum diagram of different particulates

济南市区雾霾天气大气颗粒物样品在不同形态下各自的粒径、 所占比例及组成元素之间的关系见表3。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 济南市区观察颗粒物样品的形态类别 Table 3 The morphological category of samples collected in the urban area in Jinan city 颗粒形态 粒径平均值 /× 10-2 μ m 所占比例 /% 组成元素 珊瑚礁状 10.6 21 Ca, Mg, Si, Al, Fe, K 球状 2.5 18 Si, Al, Fe 团块状 7.9 41 Si, Al, Ca, Mg, Cl, K 柱棒状 6.2 9 未检测出 聚合状 8.1 7 未检测出 未知颗粒 4.9 4 未检测出

表3 济南市区观察颗粒物样品的形态类别 Table 3 The morphological category of samples collected in the urban area in Jinan city

根据这些颗粒物的形貌特征及聚集程度, 我们大体可以分析本地区的污染源来源。

(1) 珊瑚礁状

珊瑚礁状颗粒物一般大于其他可观测颗粒, 形态似成簇的不规则珊瑚, 表面曲线较为破碎不连续, 外表充满小孔、 缝隙。 颗粒物无机元素的组成成分中多为钙、 镁, 说明其形成来源多为可燃物的燃烧, 属于人为污染源。 由于钙、 镁氧化物的熔点较高, 与其他无机元素有所差异, 故在不充分燃烧过程中, 熔融度不同的无机物先后燃烧, 凝聚形成了簇状的珊瑚礁颗粒物。 研究表明, 燃油所生成的化合物多为纳米数量级的凝聚状细粒子, 属二次微粒。 而燃烧煤炭向大气中排放的颗粒物多数粒径较大。

(2) 球状

我们把形态上近球类的颗粒物统称为球形颗粒物, 进一步细分可发现其表面有的平滑、 有的稍微凸起和凹凸不平三种外形(见图6), 这与组成它们的无机元素有关。 平滑球状与硅能谱的峰相对应, 稍有凸起球状与铝化硅的能谱峰对应, 而表面凹凸不平的球状则与铁的能谱峰相对应。 据此我们可以判断球形颗粒物也主要来自于燃烧过程, 属人为污染。 煤炭经过高温熔融, 通常会产生玻璃状非结晶物质, 主要成分为硅和铝。 非结晶物质表面平滑程度与这两种元素含量的比例有关。 硅与铝的比值越大, 表面越平滑。 反之, 则凹凸不平。 铁球粒表面凹凸不平是因为纯净铁暴露在大气中易被氧化成四氧化三铁等铁矿物, 附着在颗粒物上, 呈现出向外发散的细树枝状结晶外形。

图6

Fig.6

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	图6 透射电镜(TEM)下表面凹凸程度不同的球状颗粒物Fig.6 Spherical particles with different degrees of convexity under the TEM

(3) 团块状

团块状颗粒物呈不规则多角形, 颜色暗淡, 整体可被分割成不同的立体形状。 组成成分中以硅、 铝、 钙等地壳元素最多, 推测其来自于扬尘源。 电镜中呈现的此类颗粒物数目最多, 说明土壤风沙尘、 道路扬尘和建筑水泥尘是本地区大气污染颗粒的主要来源。 距采样地点不远处的路面施工, 搬运传送施工材料过程中会产生水泥尘, 均匀分布在大气中, 检测含量较高。 选择表面较为平整光滑的块状颗粒物作能谱检测, 发现尖锐的钙峰。 钙晶体的产生是因为在悬浮气溶胶颗粒表面, 大气中的H⁺与Ca⁺发生物化反应, 产生了钙的析出结晶。 在环境影响方面, 该类结晶体可能导致酸雨发生的可能性降低, 但会增加空气中二氧化硫的含量。

(4) 柱棒状

柱棒状颗粒物在电镜下观察为长形棒状颗粒, 分布数目最少, 能谱无法检测其无机组成元素。 根据外部形貌推测应为生物粒子, 如菌类的孢子、 花粉等。

(5) 聚合状

聚合颗粒物形态上呈现多链状和蓬松絮状, 颜色浅淡, 组成聚合物的单个微粒模糊不能辨认形态。 能谱检测未发现其他无机元素。 根据外部形貌推测可能是烟尘集合体, 为人为污染。 在多链状烟尘上, 细小颗粒通过聚集作用生成蓬松絮状聚合体, 其形态与燃柴油的机动车所排放尾气污染物相近。 聚合效应^[7]由于增多了颗粒物组成元素的种类和浓度, 可能加剧颗粒物的毒化程度。