使用试剂有结晶五水合四氯化锡(SnCl₄· 5H₂O)、 氯化锌(ZnCl₂)、 氧化石墨烯(GO)、 氢氧化钠(NaOH)、 亚甲基蓝(C₁₆H₁₈ClN₃S)、 无水乙醇(CH₃CH₂OH)、 柠檬酸(C₆H₈O₇· H₂O)、 水合联氨(H₂NNH₂· H₂O)、 对苯二酸二钠盐(C₈H₄Na₂O₄), 均为分析纯, 叔丁醇(C₄H₁₀O)为化学纯, 实验使用去离子水。

将一定质量的GO分散在40 mL去离子水中(其质量分数为0.5 Wt%, 1 Wt%, 1.5 Wt%, 2 Wt%, 4 Wt%, 6 Wt%, 8 Wt%和10 Wt%), 超声1 h得到GO悬浮液; 之后加入0.5 g Zn₂SnO₄, 搅拌1 h使之均匀混合; 加入水合肼(m_GO∶ m_水合肼=10∶ 7), 在50 ℃条件下搅拌反应12 h; 离心、 水洗、 60 ℃干燥8 h, 最终得到石墨烯/Zn₂SnO₄样品。

采用XRD-7000s型X射线衍射仪对样品结构进行表征, 2θ 为5° ~85° , 扫描速度为8° · min^-1。 采用Frontier型红外光谱仪测定样品红外光谱。 采用inVia型拉曼光谱仪测定样品拉曼光谱。 采用JEM-2000X型透射电镜表征样品的形貌。 采用TU1901型分光光度计测试样品的光催化性能。 采用JES-FA200型电子顺磁共振波谱仪测定样品的电子顺磁共振谱。 采用F-4500型荧光分光光度计测试样品的荧光光谱。

将石墨烯/Zn₂SnO₄粉末和模拟废水亚甲基蓝溶液加入到自制光催化反应器中, 在紫外灯照射下进行光催化实验。 详细步骤如下: 将0.05 g的石墨烯/Zn₂SnO₄粉末加入到100 mL亚甲基蓝溶液(10 mg· L^-1)中, 在磁力搅拌下, 首先进行暗反应, 待溶液达到吸附-解吸平衡后, 用紫外光照射, 每隔10 min取样一次。 用紫外-可见光分光光度计在664 nm波长处测定样品光吸收性质。

对苯二甲酸能与· OH反应生成TAOH, 312 nm的光对TAOH进行激发, 在454 nm处会产生明显的荧光吸收带。 详细过程为: 将对苯二甲酸钠(4 mmol)溶于去离子水(100 mL), 加入石墨烯/Zn₂SnO₄(0.05 g), 避光搅拌30 min进行暗反应; 之后用紫外光照射; 每10 min取样一次, 用荧光光谱测定样品荧光强度, 进而确定TAOH浓度。

2.1.1 XRD检测结果

石墨烯/Zn₂SnO₄样品XRD检测结果如图1所示。 图中所有样品在11° 附近均没有出现特征衍射峰(GO在11° 附近会出现特征峰), 说明GO被充分还原。 此外, 不同GO添加量下Zn₂SnO₄的特征衍射峰均清晰尖锐, 不同样品之间几乎没有差异, 这表明, GO的添加没有对Zn₂SnO₄晶体产生破坏。 检测结果中没有明显的石墨烯衍射峰, 这可能是GO添加量极少所致。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 不同GO添加量下石墨烯/Zn2SnO4的XRD图Fig.1 XRD patterns of the as-prepared graphene/Zn2SnO4at different contents of GO

2.1.2 FTIR检测结果

图2所示, 分别为GO, Zn₂SnO₄样品和GO添加量为4 Wt%制得的石墨烯/Zn₂SnO₄样品的红外光谱。 由图可知, 3 650~3 200 cm^-1范围内出现的吸收峰为O— H伸缩振动所致。 GO红外光谱显示, 1 618 cm^-1处的吸收峰为C=O伸缩振动所致, 1 420 cm^-1处为C— OH伸缩振动峰, 1 057 cm^-1处为C— O伸缩振动峰。 而石墨烯/Zn₂SnO₄样品的红外光谱仅在1 595 cm^-1处出现C=C伸缩振动峰, 这说明GO表面的含氧基团已经被水合肼有效还原。 纯Zn₂SnO₄与石墨烯/Zn₂SnO₄的红外光谱并无明显区别, 看出石墨烯的引入并没有对Zn₂SnO₄的结构产生显著影响。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 GO, Zn2SnO4和石墨烯/Zn2SnO4的红外光谱Fig.2 FTIR spectra of GO, Zn2SnO4, graphene/Zn2SnO4

2.1.3 Raman检测结果

采用拉曼光谱表征样品的晶体结构。 图3为GO, Zn₂SnO₄样品和GO添加量为4 Wt%制得的石墨烯/Zn₂SnO₄样品的拉曼光谱。 由图可知, 纯Zn₂SnO₄在533和670 cm^-1处出现了较强的峰。 其中, 533 cm^-1处的峰归属于MeO₆八面体振动(其中: Me为Zn, Sn); 670 cm^-1处的峰归属于ZnO₄四面体中Zn— O键的对称伸缩振动。 阳离子掺杂在面心立方(fcc)中, Sn⁴⁺位于八面体配位处, Zn²⁺同时位于四面体和八面体配位处^[12]。 GO和石墨烯/ Zn₂SnO₄的拉曼光谱在1 350 cm^-1(D峰)和1 582 cm^-1(G峰)处出现强峰, 且峰强度D/G减小, 此现象说明, GO还原为石墨烯后, 存在的缺陷减少^{[9, 13]}。 此外, 石墨烯/Zn₂SnO₄拉曼光谱中, Zn₂SnO₄特征峰强度弱于纯Zn₂SnO₄的峰强, 这是因为测试过程中加入了滤光片, 使得入射光强减弱所造成, 目的是避免破坏石墨烯特征峰。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 GO, Zn2SnO4和石墨烯/Zn2SnO4的拉曼光谱Fig.3 Raman spectrum of GO, Zn2SnO4, graphene/Zn2SnO4

2.1.4 XPS检测结果

图4为Zn₂SnO₄、 石墨烯/Zn₂SnO₄样品的XPS能谱。 如图4(a)所示, Zn₂SnO₄样品的XPS谱中出现了Zn, Sn和O元素特征峰, 如图4(b)所示, 石墨烯/Zn₂SnO₄样品的XPS谱中出现了Zn, Sn, O和C元素特征峰。 如图4(c)所示, Zn₂SnO₄和石墨烯/Zn₂SnO₄的XPS图谱中均含有两个Zn_2p峰, 这是手性耦合导致能级分裂造成的^[13], 石墨烯/Zn₂SnO₄的双峰较Zn₂SnO₄发生偏移; 如图4(d)所示, Sn元素的XPS谱中出现两个Sn_3d峰, 分别为Sn_3d5/2峰和Sn_3d3/2峰^[14], 表明Sn的不同氧化状态^[15], 石墨烯/Zn₂SnO₄的Sn_3d峰较Zn₂SnO₄发生偏移。 Zn和Sn元素峰位偏移主要是其与石墨烯之间的相互作用导致。 这种作用使得Zn和Sn的结合能发生改变, 并且有利于电子的传递^[16], 减少了光生电子-空穴的复合。 综上, 石墨烯的添加能够改善Zn₂SnO₄的光催化性能。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 Zn2SnO4、 石墨烯/Zn2SnO4的XPS能谱Fig.4 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) survey spectrum of Zn2SnO4 and graphene/Zn2SnO4

图5为Zn₂SnO₄和GO添加量为4 Wt%时制得的石墨烯/Zn₂SnO₄样品扫描电镜形貌图。 由图可知, Zn₂SnO₄颗粒均匀分布在石墨烯片层上, 尺寸略微增加, 石墨烯并不会对Zn₂SnO₄的形貌产生影响。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 石墨烯/Zn2SnO4的TEM图Fig.5 TEM patterns of the as-prepared graphene/Zn2SnO4

2.3.1 石墨烯/Zn₂SnO₄的光催化性能

图6为不同GO添加量的石墨烯/Zn₂SnO₄材料光催化降解MB的实验数据图。 表1给出了其表观速率常数值。 由图可知, 当GO添加量为0.5 Wt%~4 Wt%时, 石墨烯/Zn₂SnO₄光催化剂光催化性能随GO添加量的增加而增加。 具体表现为: 与纯Zn₂SnO₄光催化性能相比, GO添加量为0.5 Wt%和1 Wt%时, 石墨烯/Zn₂SnO₄的光催化性能提升不大; GO添加量为1.5 Wt%~4 Wt%时, 石墨烯/Zn₂SnO₄光催化性能大幅提高。 然而, 当GO添加量为6 Wt%~10 Wt%时, 石墨烯/Zn₂SnO₄光催化性能逐渐降低。 结合表1, GO添加量为4 Wt%时, 石墨烯/Zn₂SnO₄材料光催化速率常数最大, 即光催化活性最高。 含适量石墨烯的石墨烯/Zn₂SnO₄材料具有较高光催化性能主要是因为: (1) 石墨烯中的π — π 键可以吸附MB; (2) 石墨烯的存在扩大了光吸收范围, 紫外和可见光区域的光吸收强度增加; (3) 石墨烯片层促进了Zn₂SnO₄与MB之间光生电子的传输, 石墨烯作为电子收集传输器有效避免了电子-空穴复合, 从而延长了光生电荷寿命^[17]。 石墨烯含量过高时光催化活性降低, 这是因为过量石墨烯吸收了大量紫外光, 与Zn₂SnO₄形成竞争关系; 此时的石墨烯成为复合中心而不仅是电子通道^{[18, 19]}。

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 不同GO添加量的石墨烯/Zn2SnO4的光催化活性Fig.6 The photocatalytic activity of the graphene/Zn2SnO4 at different contents of GO

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 表观速率常数K Table 1 The apparent rate constant GO/Wt% K 0.0 1.953× 10-2 0.5 1.828× 10-2 1.0 1.982× 10-2 1.5 2.609× 10-2 2.0 3.401× 10-2 4.0 4.492× 10-2 6.0 2.743× 10-2 8.0 1.171× 10-2 10.0 1.065× 10-2

表1 表观速率常数K Table 1 The apparent rate constant

2.3.2 石墨烯/Zn₂SnO₄的光催化机理

Zn₂SnO₄可以在入射紫外光能量大于其禁带宽度时被激活, 此时, 价带电子(e^-)受激发跃迁至导带, 并生成等量空穴(h⁺)。 石墨烯导电性良好, 可吸收光生电子(e^-), 而空穴(h⁺)留存在Zn₂SnO₄表面。 该性能使得光生e^-极少能够聚集在Zn₂SnO₄上, 减少了光生e^-与空穴的复合。 此外, 石墨烯片层所拥有的共轭结构及大的比表面积, 有利于吸附污染物, 并提供了更多光催化位点^{[20, 21, 22]}。 光催化反应过程主要包含以下两种: (1) h⁺直接与光催化剂表面的底物反应; (2) 光生电子(e^-)将OH^-还原成· OH, · OH再与底物发生反应^[23]。

图7为添加自由基捕获剂的光催化实验。 由曲线a和b知, 石墨烯/Zn₂SnO₄的吸附作用不能使MB产生分解。 由曲线c, d和e知, 加入羟基自由基捕获剂(叔丁醇)后, 石墨烯/Zn₂SnO₄光催化活性大幅降低, 这说明该光催化过程中存在?OH的间接氧化, 且· OH为主要活性物质。 由图8可知, 经紫外光照射的石墨烯/Zn₂SnO₄分散液中出现· OH信号, 此现象同样证明光催化过程中· OH的存在。 由图9可知, 光催化过程光照时间越长, · OH生成量越多。 综上, 石墨烯/Zn₂SnO₄光催化降解MB的过程中, · OH为主要活性物质, 存在· OH与有机化学染料间接反应的机制。

图7

Fig.7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 添加自由基捕获剂的光催化实验 a: 空白; b: 避光; c: 1 mmol t-BuOH; d: 1 mmol 柠檬酸; e: 石墨烯/Zn2SnO4Fig.7 Photocatalytic experiments with the addition of radical scavenger a: Black; b: Avoid light; c: 1 mmol t-BuOH; d: 1 mmol citric acid; e: Graphene/Zn2SnO4

图8

Fig.8

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图8 紫外光照射下Zn2SnO4及石墨烯/Zn2SnO4分散液的电子顺磁共振谱Fig.8 ESR spectra of Zn2SnO4 and graphene/Zn2SnO4photocatalysts under UV light

图9

Fig.9

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图9 不同时间下石墨烯/Zn2SnO4的荧光光谱Fig.9 Fluorescence spectra of graphene/Zn2SnO4 at different times

2.3.3 石墨烯/Zn₂SnO₄的重复光催化实验

稳定性是光催化剂的评价指标之一。 本研究通过回收催化剂的方式验证了石墨烯/Zn₂SnO₄的光催化稳定性。 降解率通过下式计算

降解率=(A0-At)/A0=(c0-ct)/c0

其中: c₀和c_t为初始时和t时刻溶液浓度; A₀和A_t为初始时和t时刻吸光度)。

由图10可知, 四次光催化实验后石墨烯/Zn₂SnO₄对MB的降解率无显著下降, 光催化性能稳定。

图10

Fig.10

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图10 石墨烯/Zn2SnO4连续光催化实验Fig.10 Continuous photocatalysis experiment of graphene/Zn2SnO4