采用河北石家庄石粉厂的钙基膨润土作为改性初始原料, 利用γ -巯丙基三甲氧基硅烷、 氯化钠、 盐酸作为改性剂。

在土液比为1∶ 10的初始原料中加入10%的氯化钠溶液, 并在常温下震荡3 h, 后用蒸馏水洗至近中性, 抽滤后, 烘干、 研磨、 过筛得到钠基膨润土。 在土液比为1∶ 10的初始原料中加入20%的盐酸溶液, 并在80 ℃水浴中搅拌3 h, 后用蒸馏水洗至近中性, 抽滤后、 烘干、 研磨、 过筛得到酸化膨润土; 将酸化膨润土与γ -巯丙基三甲氧基硅烷、 无水乙醇等按一定的比例混合, 并在室温下震荡反应3 h, 再用无水乙醇和蒸馏水洗至中性, 抽滤后, 烘干、 研磨、 过筛得巯基化膨润土。

对原料-钙基膨润土和三种改性膨润土进行干燥、 焙烧、 研磨、 压片后, 利用ZSX primus型X射线荧光光谱仪分别测定它们的化学组成, 设定测量时间为300 s, 重复10次; 测定时的室温为20~25 ℃; 环境相对湿度为40%~60%。

钙基膨润土和巯基化膨润土过200目筛后, 利用EQUNIOX-55傅里叶变换红外光谱仪测定其红外光谱, 样品扫描次数为32, 测定时仪器的分辨率为4 cm^-1, 谱峰范围为400~4 000 cm ^-1。

将干燥、 过筛后的钙基与巯基化膨润土均匀分散地粘固在导电胶上, 利用X-MAX020场发射扫描电镜观察其在不同放大倍数下的微形貌特征, 实验时加速电压为15.00 kV, 工作距离为8.6~8.9mm。

分别用五水硫酸铜、 硝酸铅和锌粉配制重金属离子浓度均为100 mg· L^-1的三种标准溶液。 取一定量的重金属标准液置于50 mL锥形瓶中(在等温吸附实验中, 重金属离子的初始浓度为50 mg· L^-1; 在竞争吸附实验中, Cu²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺的初始浓度均为20 mg· L^-1), 加入0.125 g吸附材料, 用KNO₃溶液调节体系的离子强度, 使K⁺浓度为0.1 mol· L^-1, 再用NaOH或HCl调节pH为6, 最终混合溶液的总体积为50 mL。 室温下振荡搅拌2 h后转移至离心管中, 并在3 500 r· min^-1下离心10 min, 取上层清液用AA800原子吸收光谱仪测定重金属离子的平衡浓度。 所有吸附实验均做两组平行实验。

按照式(1)计算吸附率η

η=1-ceco×100%(1)

c_o为重金属离子初始浓度(mg· L^-1), c_e为重金属离子的吸附平衡浓度(mg· L^-1)。

从表1中膨润土的化学成分可以看出:

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 四种膨润土的化学成分 Table 1 Chemical composition of four kinds of bentonite 含量% 成分 SiO2 Al2O3 Na2O MgO K2O CaO MnO Fe2O3t TiO2 P2O5 LOI 钙基膨润土 63.64 12.06 1.40 3.56 0.77 3.80 0.04 0.93 0.13 0.02 13.15 钠基膨润土 57.09 7.63 15.99 1.94 0.57 1.98 0.02 0.60 0.08 0.02 13.62 酸化膨润土 71.35 10.32 0.54 1.91 1.06 0.29 0.01 0.63 0.13 0.01 13.09 巯基化膨润土 75.51 10.37 0.56 1.63 1.09 0.26 0.01 0.55 0.14 0.01 9.54 注: Fe2O3t代表用Fe2O3表示的样品全铁含量; LOI表示样品的烧失量

表1 四种膨润土的化学成分 Table 1 Chemical composition of four kinds of bentonite

(1)相比初始原材料-钙基膨润土而言, 钠化膨润土中的Al₂O₃, MgO, CaO和MnO的含量都明显减少, Na₂O的含量明显增加。 究其原因, 与钠化过程中Na⁺将膨润土中的可交换阳离子Ca²⁺、 Mg²⁺等置换出来有关^[9], 其反应机理为: Ca(Mg)-bentonite+NaCl→Na-bentonite+Ca(Mg)Cl₂^{[10, 11]}。

(2)酸化改性后的膨润土, 其Al₂O₃, Na₂O, MgO和CaO的含量在一定程度上有所减少。 这是由于在酸化过程中, H⁺与上述阳离子发生置换反应, 使它们脱离膨润土的结构。 同时, 随盐溶液的溶出, 有利于去除膨润土结构通道中的有机物等杂质^[12]。

(3)巯基化膨润土是在酸化膨润土的基础上通过添加有机的巯基改性试剂制备的, 故其化学组成与酸化膨润土有较大的相似之处。

从初始原料— 钙基膨润土的扫描电镜图[见图1(a)和(b)]可以看出, 膨润土的结构为片层状, 镜下颗粒呈现不同的聚集状态, 层状结构间的通道和聚集颗粒间的空隙为重金属离子的吸附提供空间。 如图1(c)和(d)所示, 巯基化改性后使得膨润土颗粒更加细微, 聚集形态更加不规则, 增加了粒子间的吸附空位; 其片状结构更为细小, 表面更为粗糙, 部分可呈现鳞片状, 出现边缘翻卷, 因此, 比表面积增大^[13], 有利于重金属离子的吸附。

图1

Fig.1

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	图1 钙基与巯基化膨润土的SEM图 (a), (b): 钙基膨润土在不同放大倍数下的SEM形貌图; (c), (d): 巯基化膨润土在不同放大倍数下的SEM形貌图Fig.1 (a), (b): SEM images of Ca-bentonite; (c), (d): thiol-modified bentonite

从图2所示的钙基、 巯基化膨润土的傅里叶变换红外光谱图中可以看出, 两者的主要吸收峰位有一定的相似性, 但局部也显示一定的差异。 图2中, 3 624 cm^-1处吸收峰对应于自由羟基, 由膨润土晶格中的结晶水振动所引起; 3 430 cm^-1处较强的吸收峰对应于自由水分子的伸缩振动; 1 635 cm^-1处吸收峰, 对应于水分子的弯曲振动; 1 038 cm^-1附近的吸收峰是Si— O— Si(四面体)键的不对称伸缩振动所致^[14]。 对比图2(a)与(b)可以看出, 巯基化膨润土样品在2 935 cm^-1附近有一个很弱的特征吸收峰, 对应于C— H伸缩振动特征吸收峰; 在指纹区694 cm^-1附近出现了— (CH₂)_n— 直链的C— C骨架振动特征吸收峰^{[15, 16]}。 这表明膨润土已成功地巯基化, 并引入了所需的巯丙基官能团[— (CH₂)₃SH], 这使巯基与重金属离子得以通过配位键的形式相连接, 进而达到吸附的目的。

图2

Fig.2

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	图2 钙基与巯基膨润土的FTIR (a): 钙基膨润土FTIR; (b): 巯基化膨润土FTIRFig.2 FTIR spectra of Ca-bentonite (a) and thiol-modified bentonite (b)

曹晓强等研究结果表明^{[17, 18]}, 膨润土对重金属离子的吸附方式总体上可分为三种: 与结构中Al³⁺和层间阳离子发生离子交换; 与膨润土中的一些有机官能团发生络合作用; 由于价电不平衡而产生的静电吸附作用。 一般情况下, 膨润土在吸附过程中, 同时存在以上三种作用方式, 但基于改性膨润土类型的不同, 各种作用方式的程度会有所区别。 此外, 膨润土的吸附能力还与其层间域^{[13, 19]}以及微形貌特征相关。 因此, 对吸附结果的分析应综合以上多方面进行考虑。

2.4.1 单一重金属离子的等温吸附实验

(1)从等温吸附的实验结果(图3)可以看出, 巯基化膨润土对Cu²⁺, Pb²⁺和Zn²⁺的吸附能力明显优于其他三种材料。 究其原因, 一方面是因为在巯基改性的过程中, 膨润土的片状结构及颗粒更为细小, 聚集形态更不规则, 使得吸附空间和比表面积增大, 同时表面被γ -巯丙基的烷烃长链所覆盖, 使得层间域成为疏水环境^[20], 因而更有利于吸附; 另一方面是因为改性后的膨润土具有较多的巯基基团, 相当于增加了许多吸附点位, 它们可以与重金属离子以配位键的形式相连接, 且这种结合方式更为稳定^{[17, 21, 22]}。 而钙基、 钠基和酸化膨润土的吸附作用主要是通过离子交换作用、 静电吸附作用来实现, 络合作用的程度较弱, 且在环境条件变化时易解吸^[23], 不够稳定。 值得进一步指出的是, 巯基化膨润土对Pb²⁺的吸附率达到近100%, 明显高于对Cu²⁺与Zn²⁺的吸附率。 这说明巯基化膨润土对铅离子具有一定的吸附选择性, 且吸附以络合作用占主导^{[10, 24, 25]}。 徐晓军等研究结果表明, 铅离子可以与类似巯基的有机官能团以多基配体的形式进行螯合, 即Pb²⁺像钳子一样钳住S原子^{[26, 27]}。

图3

Fig.3

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	图3 四种材料对单一重金属离子的等温吸附实验结果 2.4.2 竞争吸附实验Fig.3 Adsorption rate of four kinds of bentonite samples on Cu2+, Pb2+ and Zn2+ in the environment of isothermal adsorption

(2)钠基膨润土的吸附率明显高于钙基膨润土。 这是因为Na⁺比Ca²⁺的电价低、 离子半径更大, 发生置换后使膨润土层间的作用力减弱, 有利于重金属离子的吸附^{[9, 28, 29]}。 在膨润土的酸化过程中, H⁺通过置换层间Na⁺, K⁺, Ca²⁺和Mg²⁺等离子减弱膨润土的层间键能、 增大层间距, 同时去除膨润土结构通道中的有机物等杂质^[12], 使得改性后膨润土的吸附能力显著提高。 但是, 由于H⁺具有较小的离子半径, 所以更加容易进入层间域及吸附在膨润土表面空隙中, 进而占据了较多重金属离子的吸附点位, 此外, H⁺的正电性也会中和膨润土粒子中的负电荷, 使得静电吸附作用受到一定限制^[30]。 所以酸化膨润土的吸附能力往往会小于钠基膨润土。

(1)从竞争吸附实验的结果(见图4)可以看出, 四种材料在Cu²⁺, Pb²⁺和Zn²⁺竞争吸附的情况下, 由于重金属离子在吸附过程中存在相互抑制作用, 致使其对重金属离子的吸附能力普遍较单一吸附有所下降。 这是因为膨润土的总吸附点位是一定的, 离子间相互竞争对其吸附过程产生消极影响^[25]。 从图5可以看出, 不同材料对三种金属离子的吸附能力整体差异为: 巯基膨润土> 酸化膨润土> 钠基膨润土> 钙基膨润土。 在重金属离子间竞争吸附的影响下, 虽然巯基化膨润土的吸附率也在减小, 但总体上仍旧能够保持较好的吸附能力, 较其他膨润土大约高出10%~40%。 通常情况下, 人们认为离子交换作用和静电吸附作用受到竞争吸附的影响较大, 而络合作用以配位键的形式吸附, 较为稳定, 受竞争吸附的影响较小。 基于此, 巯基化膨润土中有较多的巯基基团, 因此通过络合作用吸附重金属离子的能力强, 所以仍旧能够保持较好的吸附率^[31]。 需要进一步指出的是, 不同于单一重金属离子的等温吸附实验结果, 在竞争吸附实验中, 酸化膨润土对Cu²⁺, Pb²⁺和Zn²⁺的吸附能力优于钠基膨润土。 这是因为钠基膨润土中较多的Na⁺, 其本身也是金属离子, 所以在竞争吸附的条件下, 对铜、 铅、 锌的吸附有一定的制约作用, 因而酸化膨润土在竞争环境中的吸附能力会较好。

(2)在竞争吸附实验环境下, 四种膨润土对重金属离子的吸附率大小均表现为Cu²⁺> Pb²⁺> Zn²⁺(见图5)。 这与三种重金属离子的竞争能力、 化学亲和力等大小有关。 从竞争吸附动力学角度来分析: 在吸附的初始阶段, 膨润土中的吸附点位较多, 三种离子较为均衡的占据吸附点位, 竞争不显著。 但在吸附进行一段时间后, 吸附点位减少, 导致竞争力强、 与膨润土亲和力大的Cu²⁺更具吸附优势, Pb²⁺次之, 而锌离子作为竞争力最弱的组份, 占据吸附点位的能力最差。 吸附趋于平衡阶段时, 虽然竞争形势趋缓, 但是竞争性强的Cu²⁺仍能“ 抢夺” Pb²⁺, Zn²⁺已经占据的吸附位^{[32, 33]}。 因此, 在竞争吸附实验的最终平衡阶段, Cu²⁺的吸附量最大。

图4

Fig.4

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	图4 四种材料对Cu2+, Pb2+和Zn2+的等温与竞争吸附实验结果对比 (a): Cu2+吸附结果对比; (b): Pb2+吸附结果对比; (c): Zn2+吸附结果对比Fig.4 Comparisonon the adsorption rate of four kinds of bentonite samples on Cu2+(a), Pb2+(b) and Zn2+(c) in the environment of isothermal adsorption and the environment of competitive adsorption

图5

Fig.5

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	图5 四种膨润土对Cu2+, Pb2+和Zn2+的竞争吸附实验结果综合对比图Fig.5 Adsorption rate of four kinds of bentonite samples on Cu2+, Pb2+ and Zn2+ in the environment of competitive adsorption

(2)在竞争吸附实验中, 四种膨润土对Cu²⁺, Pb²⁺和Zn²⁺的吸附率都有所下降; 整体上巯基化膨润土仍旧能够保持较好的吸附能力, 较其他膨润土的吸附率大约高出10%~40%; 三种重金属离子的吸附量均表现为Cu²⁺> Pb²⁺> Zn²⁺, 这与三种重金属离子的竞争能力、 化学亲和力大小有关。

(3)巯基改性膨润土对重金属离子的吸附效果优于其他两种改性材料, 深入研究其改性原理及吸附机制有利于提高膨润土改性工艺及扩展其用途。