水源热泵水处理系统DOM三维荧光光谱特征分析
欧阳恒1,2,*, 肖剑仁3, 林修咏4, 范功端4,*
1. 福建工程学院土木工程学院, 福建 福州 350118
2. 福建省土木工程新技术与信息化重点实验室(福建工程学院), 福建 福州 350118
3. 福建省建筑设计研究院有限公司, 福建 福州 350003
4. 福州大学土木工程学院, 福建 福州 350116;
*通讯联系人 e-mail: heng.ouyang@fjut.edu.cn; fgdfz@fzu.edu.cn

作者简介: 欧阳恒, 女, 1983年生, 福建工程学院土木工程学院讲师 e-mail: heng.ouyang@fjut.edu.cn

摘要

为探明水源热泵水处理系统的净水过程, 提高热泵系统能效, 采用三维荧光光谱研究了水处理系统各单元水DOM的荧光。 结果表明, 水源热泵水处理系统对DOM处理效果不佳, 且长期被忽略, 影响其能效。 过滤器清洗周期对蛋白类有机组分、 微生物代谢产物和类腐殖质的去除影响大; 系统内HIX指数均<4, 其DOM主要来源是微生物代谢产物和蛋白类物质。 清洗周期过长会造成系统内部淤泥堵塞, 引发系统内DOM泄露。 水中类富里酸和蛋白类有机组分可能来源于小环藻, 而类腐殖质则可能来源于其他藻类。 系统内DOM的去除效果主要受过滤器运行周期影响, 为防止热泵系统结垢问题, 应该针对水源地的水质加大清洗频次, 并强化水源热泵系统的水处理。

关键词: 三维荧光光谱; 水处理系统; 水源热泵; 溶解性有机物; 水质
中图分类号:TU991.4 文献标志码:A
Compositional Characteristics of Dissolved Organic Matter in Water Treatment Systems of Water Source Heat Pump Based on Three-Dimensional Fluorescence Analysis
OUYANG Heng1,2,*, XIAO Jian-ren3, LIN Xiu-yong4, FAN Gong-duan4,*
1. Department of Civil Engineering, Fujian University of Technology, Fuzhou 350118, China
2. Fujian Provincial Key Laboratory of Advanced Technology and Informatization in Civil Engineering (Fujian University of Technology), Fuzhou 350118, China
3. Fujian Provincial Institute of Architectural Design and Research Co., Ltd., Fuzhou 350003, China
4. College of Civil Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350116, China;
Abstract

To comprehend the water purification process of Water Source Heat Pump (WSHP) water treatment system and improve the efficiency of WSHP, the fluorescence of DOM in water treatment system was studied with three-dimensional fluorescence spectroscopy. The results showed that the WSHP water treatment system has poor effect on the treatment of DOM, which has long been neglected, which affecting energy efficiency of WSHP. The filter cleaning cycle has a significant effect on the removal of protein organic components, microbial metabolites and humus. The HIX index of water in the system smaller than 4, and the main source of DOM is microbial metabolites. A long cleaning cycle will cause the system internal sludge clogging, triggering the DOM leak. The rich fulvic acid and protein organic components may be derived from Cyclotella sp., and humus may be derived from other algae. DOM removal effect is mainly affected by the filter operating cycle. To prevent the scaling problem in WSHP, more water treatment measures, such as frequent cleaning and intensive processing, should be taken to enhance the efficacy of WSHP.

Keyword: 3-D fluorescence analysis technique; Water treatment systems; Water source heat pump; Dissolved organic matter; Water quality

引 言

水源热泵系统作为一种以水为冷热源的节能技术, 由于其具有运行效率高、 费用低、 节能、 经济与环境效益显著等优点而得到越来越广泛的应用[1, 2, 3, 4, 5]。 随着各国对建筑节能与可再生能源利用的日益重视, 江水源热泵系统的推广和应用也取得了较好的效果[6, 7, 8, 9]。 由于水源热泵的换热介质是水, 因此, 水源水质是影响设备和系统性能的重要因素[10], 然而实际应用时对水质关注却很少[6]

水质对地表水源热泵系统能效影响很大[11], 若水处理工艺不恰当, 通常会引起管路循环不畅、 局部堵塞、 金属组件被腐蚀等现象, 尤其是溶解性有机物引起系统内部微生物和细菌滋生导致的结垢热阻增加, 能效比降低, 影响换热效果[2]。 吴学慧等[12]研究发现, 热泵系统内污垢以有机物为主, 其中水和有机物占总质量的96.15%, 且含有大量的微生物。 影响热泵能效的水质指标包括含沙量、 浊度、 硬度、 矿化度、 酸碱度、 氯离子、 碱度和微生物含量等[3, 13]。 柴峰等研究发现, 水源中泥沙颗粒的大小与诱导期成正比, 与污垢热阻稳定值成反比[14]。 常思远等发现Ca2+浓度上升会提高微生物污垢的空间多孔化程度, 促进游离水含量及污垢总质量的上升[15], 若利用苯扎氯铵抑制热泵系统中微生物污垢的生长, 能够杀灭污垢中绝大部分的细菌细胞。 可见, 针对不同水源特性, 提出有效的水源热泵水处理方法是保证热泵系统长期有效运行的关键[16]

溶解性有机物(dissolved organic matter, DOM)是影响水生生态环境的关键指标[17], He等利用三维荧光光谱技术分析了水样中不同组分有机物的相对含量[18], 并从侧面分析水生环境中微生物的活动特性[19]。 当前, 针对水源热泵水处理系统DOM三维荧光光谱特征的相关研究鲜见报道, 为了解水源热泵水处理系统中水质的DOM三维荧光特征, 本文以福州某闽江水源热泵系统为研究对象, 采用三维荧光技术对其水处理系统引起热泵机组结垢的主要有机污染物三维荧光光谱特征进行分析, 并根据分析结果提出了水处理建议, 旨在为地表水源热泵系统的水处理技术的选择及改进提供参考。

1 实验部分
1.1 项目概况

某闽江水源热泵系统位于福州某写字楼, 取水水源位于闽江福州段, 供暖期1— 2月, 供冷期5— 10月, 取水规模为4 400 m3· h-1, 每日供水时间10 h, 日最大江水需水量约4.4 万m3· d-1。 系统源水取自闽江, 经泵房提升后, 采用送水管和拉管方式进入水处理机房内, 经过自清洗过滤器、 叠片式过滤器处理后, 进入热泵机组进行热交换, 热交换后的回水采用管道排入闽江, 自清洗过滤器过滤后的废水排入市政污水管网, 系统工艺流程详见图1。

图1 某闽江水源热泵水处理系统工艺流程图Fig.1 Schematic drawing of water treatment system of water source heat pump in Min river

取水泵房采用钢筋混凝土箱型沉井式结构, 泵池内进水口设置不锈钢细格栅, 格栅间隙5 mm。 自清洗过滤器过滤孔径为150 μ m, 主要是拦截原水中的细小的颗粒。 叠片式过滤器过滤孔径为100 μ m, 主要是拦截原水中的100 μ m左右的细小颗粒。

1.2 样本

为全面了解水源热泵水处理系统的水质特性, 对系统中具有处理代表性的A— F六处进行取样测试, 如图1所示, 其中A处样品为系统取水头部闽江原水, B处样品为水处理机房内自清洗过滤器前水样, C处样品为叠片式过滤器前水样, D处样品为叠片式过滤器内部水样及污垢, E处样品为经过叠片式过滤器后进入机组前水样, F处样品为经过机组后水样。 样品采集方式为A, B, C, E和F点通过管道泄水阀取样, D处通过打开叠片式过滤器后对滤芯内部水及污垢取样。

1.3 水质指标及检测方法

试验期间对水源热泵系统水样进行采集, 浊度、 pH、 溶解氧和温度采用现场检测, 实验室检测的指标包括含沙量、 碱度、 总铁、 铜离子、 CODCr和藻密度等指标, 具体的检测方法依据《生活饮用水标准检验方法》(GB/T5750— 2006)和《水和废水监测分析方法》(第4版)[20]。 三维荧光测定采用爱丁堡FS5荧光光谱分析仪(FS5, Edinburgh Instruments, UK), 激发波长Ex: 200~550 nm, 发射波长Em: 200~600 nm, 激发波长与发射波长步长均为5 nm, 狭缝宽度均为3 nm。 检测时, 水样先通过0.45 μ m的醋酸纤维膜过滤后装入1 cm光程石英荧光样品池测定荧光强度, 荧光强度结果由光子数表示。

1.4 分析方法

三维荧光数据通过去超纯水作为空白去除瑞利散射和拉曼散射的影响。 为了分辨不同的溶解性荧光类有机组分, 三维荧光光谱图的分析需进行分区, 主要参考文献[21]的研究, 荧光区域划分及其来源见表1。 采用MATLAB 2009中的DOM fluor工具箱进行荧光光谱区域积分分析(fluorescence regional integration, FRI)[22], 用于计算不同区域的积分体积并推测对应的溶解性荧光类有机组分的相对含量。 三维荧光光谱图的制图采用Origin 8.5, 使用SigmaPlot 12.5进行相关性分析。

表1 荧光区域划分及其来源 Table 1 Fluorescent partition and source
2 结果与讨论
2.1 荧光光谱分析

为了全面了解水处理系统各处理单元水质特征, 分别在叠片式过滤器清洗后一周左右和一个月左右的时间点, 对水源热泵循环系统各个取样点进行采样分析。 清洗后一周与一个月的荧光分析水源热泵系统中各采样点的有机组分变化过程分别见图2与图3。

图2 清洗一周后不同取样点的三维荧光谱图Fig.2 Three-dimensional fluorescence spectra of different sampling points after one week of cleaning

图3 清洗一个月后不同取样点的三维荧光谱图Fig.3 Three-dimensional fluorescence spectra of different sampling points after one mouth of cleaning

根据以上荧光光谱图可以看出, 闽江原水中含有的有机组分主要包括芳香类蛋白和类富里酸, 并含有少量的微生物代谢产物。 原水进入水源热泵系统内部的循环后, 在自动清洗过滤器前和叠片式过滤器前(A, B和C)未见明显的变化, 叠片式过滤器后(E)和热泵循环后(F)的荧光峰有明显变化。

叠片机清洗一周后, 叠片机过滤后水样中Ⅱ 区荧光峰有轻微削弱, 热交换循环后水样中Ⅱ 区荧光峰反而轻微增强; 而叠片机清洗一个月后, 过滤后水样中的荧光峰出现了增强的现象, 热交换循环后水样中Ⅱ 区荧光峰有明显削弱。 可见, 在水源热泵的循环系统内, 自动清洗过滤器对于原水的有机组分处理效果并不明显, 而叠片式过滤器和热泵循环系统对于原水中有机物组存在较大变化, 且会受到清洗周期的影响。 叠片式过滤器清洗一周后, 仍然具有较好的过滤性能, 能够截留部分蛋白类有机组分。 但叠片式过滤器清洗后一个月左右, 过滤器反而导致水样中的蛋白类有机物相对含量上升, 推测该部分是来自截留物的淋滤作用。 打开叠片式过滤器后发现, 过滤器中被截留的主要是来自闽江中的泥土、 小型贝类和部分生活垃圾, 推测该类垃圾是淋滤的主要来源。 由此可见, 当叠片式过滤器超过其截留负荷后, 过滤的过程中有机污染物的相对含量反而会增加。 综上, 水源热泵水处理系统对DOM处理效果不佳, 且长期被忽略, 影响热泵系统能效。

2.2 荧光强度定量分析

由于荧光图的分析受到主观识别误差的限制, 分析成分结构复杂的样品会受到较大影响, 通过荧光定量分析(荧光光谱区域积分法 fluorescence regional integration, FRI)[18]将荧光区域量化后可避免这样的问题。 根据荧光区域特性, 将简单芳香类蛋白由Ⅰ 和Ⅱ 共同划分为(Ⅰ +Ⅱ ), 类腐殖质由Ⅲ 和Ⅴ 共同划分区域(Ⅲ +Ⅴ ), 清洗一周和清洗一个月的各个样品(Ⅰ +Ⅱ )、 (Ⅲ +Ⅴ )和Ⅳ 区荧光体积积分变化过程见图4、 图5。 由于D点位置的荧光强度远高于其余数据点, 为了其余数据点的趋势明显未被放入图表, 其中清洗一周后D点的荧光强度分别为Ⅰ +Ⅱ : 31 390 060.05, Ⅲ +Ⅴ : 96 553 916.19, Ⅳ : 90 237 878.71; 清洗一月后D点的荧光强度体积积分分别为Ⅰ +Ⅱ : 48 607 733.86, Ⅲ +Ⅴ : 80 116 468.6, Ⅳ : 58 862 049.64。

图4 清洗一周后水样荧光定量分析Fig.4 Quantitative analysis of water samples after a week cleaning

图5 清洗一个月后水样荧光定量分析Fig.5 Quantitative analysis of water samples after a month cleaning

由图4可见, 清洗一周后的水样中, 蛋白类有机组分、 微生物代谢产物和类腐殖质组分在经过自清洗过滤器过滤后均有明显上升, 分别为22.26%, 17.43%和8.94%。 过叠片式过滤器时, 蛋白类有机组分、 微生物代谢产物和类腐殖质组分分别下降了24.08%, 24.91%和9.95%。 在热交换过程中, 蛋白类有机组分减少了4.46%, 微生物代谢产物和类腐殖质组分则增加了3.39%和16.56%。 图5可见, 清洗一个月后的水样中, 自清洗过滤器过滤后类腐殖质组分上升3.87%, 蛋白类有机组分和微生物代谢产物下降了12.08%和3.79%, 蛋白类有机组分、 微生物代谢产物和类腐殖质组分分别增长了40.90%, 22.75%和1.14%。 在热交换过程中, 蛋白类有机组分、 微生物代谢产物和类腐殖质组分分别下降了24.68%, 16.63%和3.34%。

可见, 自清洗过滤器对于溶解性有机组分没有明显去除效果, 且在原水有机污染较为严重的时候还会出现泄漏的现象。 而叠片式过滤器对于溶解性有机组分的去除效果受到清洗周期的影响较大, 清洗一周后的叠片式过滤器对于荧光类有机组分的去除效果显著, 尤其是在蛋白类和类腐殖质方面。 而运行一个月后, 叠片式过滤器对于水中的微生物代谢产物、 蛋白类和类腐殖质等有机物去除效果较差, 蛋白类有机组分的荧光体积积分比清洗一周后的水样高了35.42%。 推测清洗一个月后的叠片式过滤器可能已超出了自身的污染去除负荷, 过滤的过程中溶解出部分有机污染物造成系统的二次污染, 且原水有机组分含量较高的情况会进一步加重淋滤。 为了维持热泵系统水处理系统对有机物的去除作用, 应选择原水有机含量较少的水源, 增强原水的前置处理, 如增设前置预沉池, 加强对取水泵房的清洗。 此外, 加大叠片式过滤器的清洗频次以防止淤积也是十分必要的。

2.3 荧光指数分析

腐殖化指数(humification index, HIX)为激发波长255 nm时, 发射波长在435~480 nm与300~345 nm波段中的荧光强度积分值(或平均值)之比, 可用于表征有机物的腐化程度和成熟度[23], HIX的相关数值区域及其DOM特性见表2, 叠片式过滤器清洗后一周左右和一个月左右的水样的两次试验结果见图6。

表2 HIX的相关数值区域及其DOM特性[23] Table 2 DOM characteristics associated with the range of values obtained for HIX

图6 HIX指数随水处理过程变化情况Fig.6 HIX index changes with the water treatment process

由图6结果显示, 采样过程的所有样品点的HIX值均低于4, 说明水样中的主要有机组分来自生物或水生细菌代谢产物。 闽江原水(A)的HIX指数较高(平均3.35), 说明原水中的有机物腐化程度较高。 水样进入热泵水处理系统后, 由自清洗过滤器前(B)到叠片式过滤器前(C)的过程中, 清洗一周后的HIX值由3.19降至2.78, 清洗一个月之后由3.15增至3.65。 清洗一个月后的实验原水的腐化程度较高, 推测原水腐化程度会影响到自清洗机的处理效果, 当腐化程度较高时, 处理后的腐化程度会升高。 观察C和D点发现, 清洗一周后的HIX值由2.78升至3.17, D点仅为1.31; 清洗一个月之后由3.68增至3.00, D点仅为2.06。 说明叠片机刚清洗后对于腐化程度较高的有机物有较好的去除效果, 而使用时间过长会导致这种性能下降, 腐化程度较高的有机物会被截留在叠片机中。 热交换过程中, 清洗一月后的HIX值由3.00增至3.47, 清洗一周之后由3.16降至3.04。 可能是由于原水中有机质含量较高, 热交换会加重了有机质的腐化程度。

2.4 其他水质指标的相关性分析

为找出各荧光特征的来源与对水质的影响, 对荧光特征光谱与其他水质指标的相关性进行了分析, 见表3

表3 荧光特征光谱与其他水质指标的相关性分析 Table 3 Correlation analysis of fluorescence spectrum with other water quality indexes

表3可知, 经过相关性分析可以发现, 五种有机组分之间Ⅰ 与Ⅱ (r=0.978), Ⅲ (r=0.905)有正相关性, Ⅱ 与Ⅲ (r=0.962)有正相关性, 而Ⅲ 与其余组分无相关性, 说明, 类富里酸有机组分的增加可能与蛋白类有机组分的增加有关系; Ⅴ 与Ⅳ (r=0.881)有正相关性, 说明类腐殖质有机组分相对含量的增加仅与微生物代谢有机组分有关。 CODCr与Ⅰ (r=0.874), Ⅱ (r=0.879)和Ⅲ (r=0.926)区有明显正相关性, 说明CODCr的浓度受到这三个区域有机组分的影响较大。 小环藻总密度与Ⅰ (r=-0.952), Ⅱ (r=-0.990)和Ⅲ (r=-0.942)区有明显负相关性, 总藻密度仅与Ⅴ 区有负相关性(r=-0.874), 说明水源热泵循环系统内芳香类蛋白有机组分和类富里酸组分的增加可能与小环藻细胞数量有关, 而类腐殖质的增加则与其他藻类有关, 主要是藻细胞死亡后破裂会释放出这些有机组分。 重金属离子Fe和Cu与有机组分、 COD和藻密度等指标均无相关性, 仅和pH有正相关行, 说明重金属离子的脱落可能和水样的酸碱度有直接关系。

3 结 论

取水的水源水质对热泵循环系统有较大影响, 闽江原水水质符合江水源热泵系统机组要求, 但会受到闽江水源水质情况的波动而影响到系统净水的效果。 水源热泵水处理系统对DOM的去除效果不显著, 叠片式过滤器的清洗周期会直接影响后续系统的水质, 清洗一周后去除率为分别24.08%, 24.91%和9.95%; 清洗一个月后, 出水的这三种荧光峰反而出现增强, 分别增加了22.26%, 17.43%和8.94%, 主要原因是水处理系统内部淤泥堵塞的原因导致过滤系统超过其自身的污染截留负荷, 发生了污染泄露。 水处理系统内HIX指数均低于4, 有机物的主要来源是微生物代谢产物和蛋白类物质, 系统清洗有利于腐化物质的去除。 相关性分析发现, 容易造成系统淤积的类富里酸和蛋白类有机组分来源于小环藻, 而类腐殖质则可能来源于其他藻类。 系统内DOM的去除效果会受到叠片式过滤器运行周期的影响, 为防止结垢问题, 应该针对水源地的水质加大清洗频次, 强化水源热泵水处理系统。

The authors have declared that no competing interests exist.

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