拉曼散射对晶格微结构非常敏感, 研究硅纳米线的拉曼光谱对于理解其微观结构至关重要。 图2给出了硅纳米线在不同入射功率激光激发下的一阶拉曼谱, 同时在图3中标出了硅纳米线一阶拉曼峰峰值位置实验数据, 并对实验数据进行了多项式拟合。 从图中可以明显的观察到, 随着激发激光功率的增加, 一阶拉曼谱发生红移, 并且出现非对称加宽。 为了能够进一步更直观的分析激发光功率对硅纳米线拉曼光谱的影响, 表1给出了不同入射激光功率作用下硅纳米线一阶拉曼光谱的具体参数。

图2

Fig.2

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	图2 不同功率532 nm激光作用下, 硅纳米线拉曼光谱Fig.2 The Raman spectra of silica nanowires under different 532 nm laser power

图3

Fig.3

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	图3 硅纳米线拉曼光谱峰值位置与激光功率关系曲线Fig.3 The experimental curve of silica nanowires Raman peak with laser power

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 硅纳米线拉曼光谱参数 Table 1 The Raman parameters of silica nanowires 532 nm laser power/mW Raman shift/cm-1 Red shift/cm-1 FWHM /cm-1 Temperature /K Si 520 50 517.0 3.0 11.0 342 70 514.4 5.6 12.8 402 90 515.0 5.0 15.7 429 110 514.0 6.0 18.2 456 130 508.0 12.0 24.9 483 150 506.0 14.0 26.7 539 170 506.8 13.2 26.9 551 190 506.0 14.0 29.0 576 240 505.0 15.0 29.3 645 290 503.6 16.4 30.6 743

表1 硅纳米线拉曼光谱参数 Table 1 The Raman parameters of silica nanowires

大量研究发现, 关于引起拉曼光谱一阶声子模红移和非对称加宽的原因主要可分为三类: (1)仅声子限域效应引起一阶拉曼峰红移和非对称加宽; (2)声子限域效应和压应变共同作用; (3)声子限域效应、 压应变和激光非均匀热效应共同作用^{[13, 14, 15]}。 声子限域效应引起一阶拉曼峰红移和非均匀加宽是大家公认的, 而且随着纳米微结构尺寸的减小, 光频声子空间波函数被限制, 由于动量守恒, 拉曼散射不能被约束在布里渊区中心(q=0), 大部分|q|≠ 0的声子仍然被激活, 由于位于Γ 点附近的光频声子振动频率ω 随着波矢的增加而减小, 拉曼峰红移, 所以硅纳米线越细, 拉曼峰红移越多, 非对称加宽越严重^{[12, 16]}。

根据空间约束理论, 在假设色散各向同性情况下, 一阶拉曼谱可以由下式表示^[17]

I(ω)=∫01exp(-q2L2/16π2)[ω-ω(q)]2+(Γ0/2)2dq(1)

其中Γ ₀=4.0 cm^-1为单晶硅拉曼峰线宽, L为描述晶粒尺寸的参数, 单位为a (a=5.43 Å , 硅晶格常数), ω (q)=520-120q²。

由式(1)可以看出, 一阶拉曼光谱与纳米线的尺寸有关, 这也正是声子限域效应引起一阶拉曼峰红移和非对称加宽的本质原因。 而本文在整个实验过程中并没有变换硅纳米线样品, 所以硅纳米线尺寸是一定的, 故而出现图2实验结果, 不仅仅是声子限域效应引起的, 还必须要考虑应变效应和激光的非均匀加热效应。

晶格应力产生的拉曼峰频移可以近似由式(2)计算得到^{[18, 19]}

δω=-3γ(a-a0)/a(2)

其中a为应变硅晶格常数, γ ~1.0为Guneisen常数, a₀=5.42 Å 为单晶硅晶格常数。 Romesh Ghosh等^[13]的研究结果表明, 由于晶格应变效应引起的拉曼峰频移仅有零点几个波数, 明显小于表1中硅纳米线拉曼峰频移。

硅纳米线在拉曼光谱测试过程中, 激发激光辐照会产生非均匀热效应, 这是引起硅纳米线拉曼光谱红移和加宽的主要原因。 激光辐照点的温度可以利用反斯托克斯和斯托克斯峰值比计算得到^[20]。 使用尽可能低的入射激光功率对拉曼实验装置进行校准, 得到比例系数为1.13, 从而计算不同激光照射时, 辐照点温度如表1所示。 从表1所列结果可以看出, 随着入射激光功率的增加, 辐照点的温度增加, 这直接导致辐照点及周围硅纳米线温度升高, 影响其拉曼光谱。 Balkanski等通过考虑三次和四次非谐常数, 给出了拉曼峰值位置频移^[17]

Δω(T)=C1+2ex-1+D1+3ey-1+3(ey-1)2(3)

其中C和D为非谐常数, x= hω2kBT和y= hω3kBT均为与温度有关的常数, h为约化普朗克常量。

综和考虑声子限域效应、 压应变和激光非均匀热效应对硅纳米线拉曼光谱频移的影响, 可以得到拉曼峰值位置为

ω=ω0+Δω(T)+Δ(P)+Δ(S)(4)

其中ω ₀=520 cm^-1为硅一阶拉曼峰值位置, Δ (P)为声子限域效应引起的频移, Δ (S)为应变效应引起的频移。

Su等^[21]认为声子限域效应和应变效应引起的拉曼频移为2.8 cm^-1时, 其实验和理论模拟达到了完美的统一。 而Chen等认为声子限域效应和应变效应引起的拉曼频移为3.8 cm^{-1 [12]}。 根据式(1)可以计算得到由于声子限域效应引起的拉曼频移Δ (P)=1 cm^-1, 由于应变效应引起的拉曼频移较小, 我们在模拟过程中取Δ (P)+Δ (S)=2.8 cm^-1。 利用式(3)和式(4), 并使用matlab模拟得到硅纳米线一阶拉曼峰与温度关系曲线, 如图4所示。 在模拟过程中, 我们试图寻找C和D的最佳取值, 使实验结果和理论曲线达到完美统一, 当C=-5.32和D=-0.02时, 理论结果和实验结果符合最好。 C取值和Chen等一致, 但大于Balkanski等^[17]和Su等^[21]取值。 D取值较小, 小于目前所查到文献中D的取值。 这说明本实验中所使用的自制硅纳米线振动势能的三次和四次非谐常数对拉曼光谱的峰值位置影响是比较大的。

图4

Fig.4

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	图4 硅纳米线拉曼峰位置与温度关系曲线Fig.4 The Raman peak of silica nanowires VS temperature

入射激光功率不仅影响硅纳米线拉曼光谱, 还影响其荧光光谱, 532 nm激光激发下硅纳米线荧光光谱如图5所示。

图5

Fig.5

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	图5 532 nm激光不同功率作用下, 硅纳米线光致荧光谱Fig.5 The PL spectra of silica nanowires under different 532 nm laser power

从图中可以看出, 在532 nm激光激发下, 出现一峰值中心位于900 nm的近红外宽光致荧光谱, 随着入射激光功率的增加, 硅纳米线荧光光谱加宽, 荧光谱线强度增加, 而且出现蓝移。 在入射激光功率为310 mW时, 在750 nm附近出现一个新的光致荧光谱峰。 大量研究表明, 硅纳米线的发光特性受到很多因素的影响, 对光致发光起关键作用的是硅纳米线的量子限域效应, 而硅纳米线的尺寸影响光致荧光谱的强弱^[22]。 量子限域效应也是目前解释硅纳米结构荧光光谱与硅纳米结构尺寸关系最成功的模型, 硅纳米结构荧光光谱峰值能量与纳米结构尺寸关系表达式为^[13]

E=Eg(bulk)+Cd-α(5)

其中C和α 为常数, d为硅纳米结构直径。

然而在我们的实验中, 硅纳米线不仅在900 nm附近产生一光致荧光谱, 而且随着入射激光功率的增加光致荧光谱蓝移。 这说明由于量子限域效应我们所制备的硅纳米线在近红外波段产生荧光谱线, 而荧光谱线的蓝移是入射激光热效应引起的。 强激光入射在硅纳米线表面将产生强烈的热效应, 辐照过程相当于热退火过程, 热退火将改变硅纳米线表面结构和缺陷密度, 从而引起光致荧光谱蓝移, 同时光致荧光谱强度发生变化。