拉曼光谱研究苯-重水间氢同位素分馏效应
王世霞1, 赵昊辰1, 吴嘉2, 郑海飞3
1. 上海理工大学理学院, 上海 200093
2. 中国石油大学(北京)油气资源与探测国家重点实验室, 北京 102249
3. 北京大学造山带与地壳演化教育部重点实验室, 北京 100871

作者简介: 王世霞, 女, 1983年生, 上海理工大学理学院讲师 e-mail: wangshixia83@163.com

摘要

应用金刚石压腔结合拉曼光谱技术研究了封闭体系内氢同位素在苯和重水之间的分馏效应。 物相间达到同位素交换平衡是测定稳定同位素分馏系数的前提。 与高温高压条件下水抑制正烷烃、 环烷烃等烷烃的氢同位素分馏不同, 苯的特殊结构可促使其在实验条件下与重水发生氢同位素分馏。 通过逐步升高体系温度、 增大苯和重水的接触面积、 300 ℃下恒温足够长时间等实验手段促使苯和液态重水间达到氢同位素交换平衡, 测得300 ℃条件下苯和重水之间的氢同位素分馏系数为0.909 9。 证明了原位拉曼技术测定不同液相间氢同位素分馏系数的可行性, 同时扩展了金刚石压腔结合拉曼光谱技术测定不同物相间稳定同位素分馏系数的应用范围。

关键词: 金刚石压腔; 拉曼光谱; 氢同位素分馏系数; 苯-重水
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
Experimental Investigations on the Hydrogen Isotope Fractionation between Benzene and Heavy Water with in-situ Raman Spectrograph
WANG Shi-xia1, ZHAO Hao-chen1, WU Jia2, ZHENG Hai-fei3
1. School of Science, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China
2. State Key Laboratory of Petroleum Resources and Prospecting-College of Geoscience, China University of Petroleum, Beijing 102249, China
3. Key Laboratory of Orogenic Belts and Crustal Evolution under Ministry of Education, Peking University, Beijing 100871, China
Abstract

Hydrothermal diamond-anvil cell and Raman spectrograph were used to measure the hydrogen isotope fractionation factor between benzene and heavy water at high P-T condition. The isotope fractionation factor is determined when the isotope fractionation between phases reached equilibrium. This research shows that hydrogen isotope fractionated easily between benezene and water, different from hydrogen isotope fractionation betweenwater and n-alkanes or cycloalkanes. In this study, benzene was dispersed to many small particles, indicating the increasing contacting area to heavy water when temperature reached 300 ℃. Sufficient heating time enabled that stable isotope phases to reach the fractionation equilibrium. The ratio of Raman peak intensities and ratio of corresponding amount of substances is linearly correlated. The calculated hydrogen isotope fractionation factors between benzene and heavy water is 0.909 9 at 300 ℃. Taken together, it is feasible to determine the stable isotope fractionation factor between liquid phases with Hydrothermal Diamond-Anvil Cell combining with Raman spectroscopy.

Keyword: DAC; Raman spectra; Hydrogen isotope fractionation; Benzene-heavy water

引 言

近年来随着经济快速发展, 原油能源需求大增。 研究表明, 原油中的氢同位素δ D值可以用于进行气源对比及源岩沉积环境的示踪。 烷烃、 环烷烃和芳香烃是原油的重要组成部分, 它们的氢同位素组成常作为气源及源岩对比指标[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11]。 烃类物质不溶于水, 但可与水形成乳状液。 利用该性质, 在实验中可模拟天然地质条件, 促使烃类有机物与重水溶液发生氢同位素分馏。 固液态烃类有机物中, 水对液态的正戊烷、 正庚烷、 正己烷和接近固态的正十五烷均有抑制作用, 使其在高温高压条件下保持稳定; 支链烷烃与重水间也不发生同位素交换反应。 基于上述实验物质的局限, 本文选择结构性质较特殊的苯和可提供D同位素的1∶ 1重水体系, 应用金刚石压腔结合拉曼光谱技术原位观测苯的氢同位素组成变化, 来研究高温条件下有机物的氢同位素分馏效应。

1 实验部分

高温高压实验采用类似于Mao-Bell金刚石压腔[12]。 拉曼光谱分析在北京大学地球与空间科学学院拉曼实验室进行, 用Renishow100型激光拉曼光谱仪原位测定。

1.1 方法

实验样品为北京北化精细化学品有限公司出产的分析纯苯和北京腾达远科科技有限公司出产的浓度为99.9%的重水与去离子水按体积比1∶ 1混合得到的1∶ 1重水溶液。 1∶ 1重水溶液中D与H含量接近, 可以有效降低实验测定过程中的误差。 相对于分析纯苯而言, 1∶ 1重水溶液中含有足量氘(D)同位素, 可促使苯与水溶液达到完全的氢同位素交换平衡。

要使体系间发生氢同位素分馏, 需要足够高的温度来促使化学键的断裂和重新组合。 经典化学键理论认为, 压力增大促使C— H, C— C键的压缩, 使键长减小, 键能增大[13]。 温度效应与其相反, 温度升高促使有机物C— H, C— C键键长增大, 键能减小, 有利于化学键的断裂。 1∶ 1苯-重水体系氢同位素分馏就是发生在苯的C— H键和重水的D— O键断裂, 而使氢元素重新组合以形成C— D, H— O键的过程中。

实验开始于常温常压, 缓慢升温直至体系升至300 ℃。 之后恒温5 h以使苯和1∶ 1重水间达到氢同位素分馏平衡。

1.2 原理

自然界中, 分馏系数是指两矿物或两物相之间同位素比值之商, 结合拉曼光谱定量分析理论[13, 14], 在苯-1∶ 1重水氢同位素交换体系中, 可应用两物相间重轻同位素基团的拉曼谱峰强度比值之商来表征苯-1∶ 1重水体系中物相间分馏系数

α=I(CD)I(CH)/I(DO)I(HO)重水(1)

2 结果与讨论
2.1 常温常压下重水的特征拉曼光谱

单个拉曼特征谱峰代表了某种分子构型特定的振动模式[13]。 本研究将重水的拉曼谱峰分解为表征重水分子内D— O振动的高频峰和表征重水分子间D— O氢键的振动, 将1∶ 1重水作为氢同位素分馏体系中的物相时, 把分子内部的H— O(D— O)键与分子间的H— O(D— O)键作为一个整体来考虑。

纯重水的拉曼峰为2 485 cm-1, 由重水溶液中D— O对称伸缩振动产生(图1)。 1∶ 1重水的拉曼峰为2 508和3 418 cm-1, 分别表征重水中的D— O对称伸缩振动和普通水中的H— O对称伸缩振动。 物质之间的相互作用会使同一种化学键振动具有不同的拉曼散射位移, 这是导致纯重水中的D— O对称伸缩振动与1∶ 1重水溶液中的D— O对称伸缩振动拉曼位移不同的原因。

图1 常温常压条件下重水的拉曼光谱图Fig.1 Raman spectra of heavy water at ambient temperature and pressure

2.2 常温常压下苯的特征拉曼光谱

如图2所示, 苯的拉曼特征峰有606, 994, 1 176, 1 587, 1 607, 2 928, 2 949, 3 054, 3 071, 3 168和3 188 cm-1。 其中, 1 587和1 607, 2 928和2 949, 3 054和3 071, 3 168和3 188 cm-1均是伴生出现。 606 cm-1表征苯环面内变形振动; 994 cm-1表征苯环呼吸全对称振动; 1 176 cm-1表征C— H键面内变形振动; 1 587和1 607 cm-1可能来自苯环C— C伸缩振动的费米共振。 3 054和3 071 cm-1表征C— H对称伸缩振动, 因其强度最大, 可作为苯的特征峰存在。

图2 常温常压下本的拉曼光谱示意图Fig.2 Raman spectrum of benzene at ambient temperature and pressure

根据同位素分馏的拉曼散射光谱可分原理[14], 与C— H对称伸缩振动3 054和3 071 cm-1拉曼谱峰对应的C— D对称伸缩振动峰应为2 147和2 184 cm-1

2.3 300 ℃条件下苯-1∶ 1重水体系氢同位素分馏过程

图3为25~300 ℃苯-1∶ 1重水体系的过程示意图。 初始状态为25 ℃, 191 MPa, 视域上部是一个气泡, 视域下部与周围1∶ 1重水溶液不混溶的一个大的球状液相物质是苯。 其周围亦有一些与水溶液不混溶的苯小液滴。 随着温度的升高, 体系压力增大。 在100 ℃时体系压力增大至295 MPa, 初始苯液滴周围的不混溶球状小液滴增多。 接着体系温度增至200 ℃, 视域充满苯的不混溶小液滴, 主要分布在大区域苯周围, 同时初始苯液滴的体积相对减小。 这表明随温度的升高, 苯逐步扩散到周围的水溶液中, 其在水中的溶解-析出平衡导致在其他区域形成更多的小液滴。 300 ℃时, 整个视域都充满了苯的不混溶小液滴, 而苯的初始液滴也不易辨别。 整个苯液滴的分散过程只是物理状态上的变化, 伴随有苯在水溶液中溶解度的增加, 但并没有发生苯与水的化学反应而产生气体。 不混溶液体苯在物理形态上的分散增大了苯和重水的接触面积, 有利于物相间氢同位素的交换。 在300 ℃温度下恒温足够长时间, 可以保证苯与周围的水溶液发生氢同位素的充分交换。

图3 苯-1∶ 1重水体系升温至300 ℃过程图Fig.3 Images of benzene-1∶ 1 heavy water system from 25 to 300 ℃ in the microscope

图4为300 ℃条件下与1∶ 1重水发生氢同位素分馏之后的苯与原始苯的拉曼光谱对比图。 从图中可以看到, 发生氢同位素分馏之后的苯的特征峰3 054和3 071 cm-1依然存在, 由于温度压力的影响波数向高频偏移至3 056和3 074 cm-1。 同时在2 000~300 cm-1范围内出现了2 147和2 184 cm-1拉曼峰, 峰形与3 056和3 071 cm-1相近, 与同位素分馏的质量差导致的拉曼谱峰位移理论推导出的苯的C— D对称伸缩振动吻合。 2 147和2 184 cm-1同位素分馏峰的出现验证了苯和1∶ 1重水间的氢同位素交换过程。 其他表征苯环面内变形振动的拉曼峰如606, 994, 1 587和1 607 cm-1, 因为没有涉及到H元素的分馏, 峰位部没有发生变化。 1 176 cm-1表征C— H键面内变形振动, 其发生同位素分馏后的拉曼峰应为831 cm-1, 但是低频区域拉曼峰林立, 且1 176 cm-1的峰强度相对于3 054和3 071 cm-1比较微弱, 故没有观察到C— D面内变形振动的拉曼峰。

图4 300 ℃条件下苯氢同位素分馏前后的拉曼对比图Fig.4 Raman spectra of benzene before and after exchanging hydrogen isotope with 1∶ 1 heavy water at 300 ℃

图5为发生氢同位素分馏后的样品腔内不同区域苯的拉曼对比图。 不同区域苯的C— D对称伸缩振动和C— H对称伸缩振动绝对强度和相对强度均一致, 表明整个样品腔中苯发生氢同位素分馏的程度一致, 表明300 ℃时体系内苯与重水之间达到了氢同位素的分馏平衡。

图5 300 ℃条件下苯的不同点的同位素分馏拉曼对比图Fig.5 Raman spectra of benzene focus on different areas of the sample chamber at 300 ℃

2.4 300 ℃条件下苯-1∶ 1重水体系氢同位素分馏系数

图6为达到氢同位素分馏平衡的苯和1∶ 1重水的拉曼谱图。 表1为与图6相对应的拉曼谱峰参数。 根据上述苯-1∶ 1重水体系中物相间分馏系数计算式(1), 结合表1中的相关拉曼参数, 得到300 ℃下苯与重水间的氢同位素分馏系数为0.909 9(表2所示)。

图6 300 ℃条件下达到氢同位素分馏平衡的苯和1∶ 1重水的拉曼对比图Fig.6 Raman spectra of benzene and 1∶ 1 heavy water in the equilibrated system at 300 ℃

表1 300 ℃条件下苯-重水体系达到氢同位素分馏平衡后的物相拉曼参数 Table 1 Raman parameters of benzene and 1∶ 1 heavy water in the equilibrated system at 300 ℃
表2 300 ℃条件下苯-重水间的拉曼参数和物相间的氢同位素分馏系数 Table 2 Hydrogen isotope fractionation factor of benzene and 1∶ 1 heavy water system at 300 ℃

目前多应用质谱色谱实验测定法来分析有机物的氢同位素组。 应用有机物中的氢同位素相对组成来分析源岩的有机质类型、 沉积环境、 成熟度及古气候、 古环境的重建。 常用的参数为δ D值[15]。 原油及轻质油的氢同位素组成分布范围很大, 在-224‰ ~-85‰ 之间。 不同的氢同位素组成反应不同的源岩沉积水介质环境。

本研究得到的是苯-1∶ 1重水体系中的氢同位素分馏系数。 与δ D值不同, 分馏系数是有机物和重水中δ D值共同计算得出的结果。 对于原油等有机物的研究, 通常设定水环境的δ D值为0, 这样计算得出有机物重水间的同位素分馏系数在0.78~0.92之间。 实验测定得出的苯重水间的分馏系数0.909 9在前人研究的结果范围内, 表明实验数据是可靠的, 应用金刚石结合拉曼光谱技术于同位素分馏系数研究是可行的。

3 结 论

(1) 有机物和重水间的氢同位素分馏研究领域中, 苯的特殊结构使其可在实验室条件下发生氢同位素分馏。 应用金刚石压腔结合拉曼光谱法可原位测定苯-1∶ 1重水体系在300 ℃条件下氢同位素分馏系数;

(2) 应用恒温法使苯-1∶ 1重水之间达到了氢同位素分馏平衡。 测得300 ℃苯-1∶ 1重水体系之间的同位素分馏系数为0.909 9。 实验数据符合前人研究的结果。

(3) 苯-1∶ 1重水体系氢同位素分馏的研究证明应用金刚石压腔结合拉曼光谱技术进行液相之间稳定同位素分馏的研究是可行的。

The authors have declared that no competing interests exist.

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