引用本文
陈文君, 施光海, 王妍, 任佳, 袁野, 戴慧. 湖北与安徽产高品质绿松石的红外与拉曼光谱特征及意义[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(4): 1059-1065.
CHEN Wen-jun, SHI Guang-hai, WANG Yan, REN Jia, YUAN Ye, DAI Hui. Infrared and Raman Spectra of High-Quality Turquoises from Hubei and Anhui, China: Characteristics and Significance[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(4): 1059-1065.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)04-1059-07  
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湖北与安徽产高品质绿松石的红外与拉曼光谱特征及意义
陈文君1, 施光海1,*, 王妍1, 任佳1, 袁野1, 戴慧2
1. 中国地质大学(北京)地质过程与矿产资源国家重点实验室, 北京 100083
2. 安徽省地质实验研究所, 安徽 合肥 230001
*通讯联系人 e-mail: shiguanghai@263.net.cn

作者简介: 陈文君, 女, 1989年生, 中国地质大学(北京)博士研究生 e-mail: 1142525132@qq.com

收稿日期: 2017-05-01 接受日期: 2017-11-12
基金: 国家自然科学基金项目(41373055)资助
摘要

近年来, 市场对高品质绿松石的产地识别需求愈加迫切, 然而, 相应的研究尚少。 湖北秦古、 文峰和安徽笔架山产有结构致密细腻、 光洁坚韧, 蓝色的绿松石。 它们的谱学特征基本一致, 但在峰位或强度上存在可以识别的差异。 红外光谱特征中, 由 δ(OH)弯曲振动引起的783 cm-1附近谱带在秦古样品中表现为797和779 cm-1分裂峰, 在文峰样品中表现为787 cm-1峰, 在笔架山样品中表现为783 cm-1峰。 不同产地的 R=I783cm-1/I837cm-1值不同, 秦古样品 R值在0.98以上, 文峰样品 R值在0.85左右, 笔架山样品 R值集中在0.91~0.94。 属于 ν4(PO4)伸缩振动内的609 cm-1附近谱带在文峰样品中较明显且强度大, 在秦古样品中峰形略宽、 强度稍弱, 笔架山样品在该处吸收平缓且强度很小。 拉曼光谱中在3 500 cm-1附近笔架山样品的峰位波数明显较湖北秦古和文峰样品的大(为3 506和3 505 cm-1), 而湖北所有样品的此峰均低于3 500 cm-1(3 495~3 500 cm-1), 可能由水组分的不同造成的, 且其在3 472 cm-1附近的峰强度明显偏大。 同样情况发生在由 ν4(PO4)弯曲振动引起的551 cm-1峰, 可能为微量元素Zn的含量差别所致。 以上特征可作为识别湖北和安徽两产地绿松石的重要谱学标志, 结合其外观特征, 可以将二者有效区分。 以上研究结果还具有潜在的考古学价值。

关键词: 绿松石; 红外光谱; 拉曼光谱; 湖北; 安徽
中图分类号:P574.1 文献标志码:A
Infrared and Raman Spectra of High-Quality Turquoises from Hubei and Anhui, China: Characteristics and Significance
CHEN Wen-jun1, SHI Guang-hai1,*, WANG Yan1, REN Jia1, YUAN Ye1, DAI Hui2
1. State Key Laboratory of Geological Processes and Mineral Resources, China University of Geosciences, Beijing 100083, China
2. Anhui Institute of Geological Experiment, Hefei 230001, China
Abstract

Recently, attentions has been paid to the origin of high-quality turquoise. However, few researches of spectroscopic characteristics of them have been performed to differentiate its original location. Although the general characteristics of spectra are resembled for Qingu, Wenfeng (Hubei province) and Bijiashan (Anhui province) turquoises, minute difference can be observed among them. Infrared spectra of the studied samples in this investigation show that peak near 783 cm-1 caused by OH bending vibration of turquoise from Qingu separates into two peaks, 797 and 779 cm-1. While the peak appears at 787 cm-1 for turquoises from Wenfeng and 783 cm-1 for the ones from Bijiashan. Intensity ratios of infrared absorption peaks at 783 and 837 cm-1( R=I783cm-1/I837cm-1) are different among them, more than 0.98 in samples from Qingu, 0.85 from Wenfeng and 0.93 from Bijianshan samples. Infrared band at 609 cm-1, which is related to the ν4(PO4) stretching vibrations, is quite obvious and sharp of Wenfeng samples, appears wider and less sharp of Qingu samples, while for Bijiashan sample, is the most plane. Peaks in Raman spectra around 3 500 cm-1 are different among the three locations, namely 3 506 and 3 505 cm-1 for samples from Bijiashan, 3 495 to 3 500 cm-1 for samples from Hubei province. Peak intensity around 3 472 cm-1 of turquoise from Bijiashan is larger than those from Hubei with the same situation occurring at peak ~551 cm-1. These findings, combining with appearance of the turquoises, can be used as important spectroscopic characteristics to recognize origins of the high-quality turquoises, which also have potential important implications in archaeology.

Keyword: Turquoise; Infrared spectrum; Raman spectrum; Hubei; Anhui

引 言

绿松石是中国古代四大名玉(绿松石、 和田玉、 岫岩玉、 独山玉)之一, 在中国有悠久的使用历史[1]。 英文名称为“ Turquoise” , 直译为“ 土耳其玉” , 其名缘由古代时期由波斯经土耳其运至欧洲而得。 中国是绿松石出产大国, 产地主要位于湖北省和安徽省。 两省均产出优质、 结构致密的“ 瓷地” 品种, 具有重要的经济价值。 在珠宝玉石的评估及商贸中, 由于著名产地珠宝的溢价效应, 使宝石学家对“ 瓷地” 绿松石品种的产地识别需求愈加强烈。 在出土绿松石的考古研究中, 对绿松石产地溯源、 推断古代某区域内商贸交易地点及路线的需求, 也促进了对考古绿松石产区鉴别的研究[2, 3]。 宝石学家和考古学家通常用光谱(红外、 拉曼)[4, 5, 6, 7, 8]和同位素方法[2, 3]等方法来研究产地识别。

绿松石族矿物的晶体化学式为X(M12M22M32)6(PO4)4(OH)8· 4H2O, 其中M1— M3被3价阳离子(Al3+, Fe3+)占据, Cu2+或少量Fe2+占据X位; 晶格振动Γ =57Au+57 Ag[9⁃14], 类质同象发育。 其中Cu2+/Fe3+比值对绿松石的颜色产生影响, 颜色相近者通常具有相近比值[13]。 湖北和安徽绿松石外观上的细微差别可能与此有关。 不同产地的绿松石由于形成的地质条件不同, 在结构、 组份、 结晶状态及混入物等方面存在细微差异, 这些细微差别可以反映在红外及拉曼的光谱中。 随着红外光谱和拉曼光谱测试精度与分辨率的不断提高, 对绿松石晶体结构的微小差异进行分析识别成为可能。

由前人研究[3, 4, 5, 6, 7]得知, 绿松石红外吸收谱带中, 3 510~3 400和3 300~3 000 cm-1间的红外吸收主要由ν (OH)和ν (MFe, Cu-H2O)伸缩振动所致, 1 200~1 000 cm-1归属于ν 3(PO4)伸缩振动, 1 650~1 100和910~781 cm-1归属为δ (OH)弯曲振动, 652~450 cm-1归属于ν 4(PO4)伸缩振动。 绿松石拉曼谱学特征[4, 7, 8]为: 1 040 cm-1附近的最强谱峰归属于(PO4)基团非对称伸缩振动, 990 cm-1附近谱峰归属于(PO4)的对称伸缩振动, (PO4)的非对称弯曲振动谱峰位于640~547 cm-1间, (PO4)的对称弯曲振动谱峰位于467和419 cm-1附近。 3 441~3 494 cm-1附近的拉曼谱峰归属于(Al— OH)伸缩振动; 3 281~3 078 cm-1附近拉曼谱峰则归属于绿松石中[Cu(H2O)4]伸缩振动; 798 cm-1谱峰则是由于OH的弯曲振动所致。 然而, 以上研究偏重于对绿松石和其他矿物的谱学特征区别, 他们的样品不全是高品质的“ 瓷地” 品种, 未明确分析湖北、 安徽两地相似高品质绿松石的光谱特征(红外、 拉曼)差异。

我们选取了湖北省竹山县秦古矿区、 文峰矿区以及安徽省笔架山矿区的蓝色、 结构致密的优质绿松石样品进行光谱学分析, 试图总结出两产地高品质绿松石在红外与拉曼谱学上的共性与个性, 旨在为绿松石产地鉴别及考古研究的溯源提供科学依据。

1 实验部分
1.1 样品

在众多的样品中, 选取了6块代表性样品, 其中秦古样品两块(编号QG1, QG3), 文峰样品两块(编号WF1, WF3), 笔架山样品两块(编号AH1, AH2)。 所有样品呈蓝色、 致密, 为“ 高瓷地” 品种。 样品的照片示于图1, 样品描述如表1。

图1 绿松石样品照片
(a): QG-1; (b): QG-3; (c): WF-1; (d): WF-3; (e): AH-1; (f): AH-2Fig.1 Photos of the samples
(a): QG-1; (b): QG-3; (c): WF-1; (d): WF-3; (e): AH-1; (f): AH-2

表1 绿松石样品描述 Table 1 Descriptions of the investigated turquoise samples
1.2 仪器与参数

红外测试在中国地质大学(北京)珠宝学院宝石研究实验室采用BRUKER TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪完成。 测试条件: 室温, 溴化钾压片法, 背景扫描时间16次, 样品扫描时间16次, 分辨率4 cm-1, 测试范围4 000~400 cm-1, 采用Rubberband基线校正法。

拉曼测试在国家首饰质量监督检验中心采用Renishaw-inVia激光共聚焦显微拉曼光谱仪完成。 测试条件: 室温下用50倍物镜聚焦, 激光波长532 nm, 光强度10%, 扫描时间为10 s, 叠加3次, 扫描范围为3 800~100 cm-1。

2 结果与讨论
2.1 官能团归属

2.1.1 绿松石红外光谱官能团归属

绿松石红外光谱特征及振动归属如下: 3 510和3 466 cm-1附近的两条强吸收带归属于ν (OH)伸缩振动, 由Al— OH所致, 峰形尖锐; 由ν (MFe, Cu-H2O)伸缩振动引起的吸收位于3 288和3 076 cm-1附近, 强度舒缓; δ (H2O)弯曲振动主要位于1 641和1 175 cm-1附近, 偶有弱肩峰1 630和1 157 cm-1出现; 1 109, 1 063和1 013 cm-1三条谱带归属于ν 3(PO4)伸缩振动[3- 4, 12]。 δ (OH)弯曲振动引起的谱带有905, 837和783 cm-1, 其中837和783 cm-1两带较为尖锐; ν 4(PO4)弯曲振动有646, 609, 575, 546, 486和455 cm-1四条尖锐吸收带[3, 4, 5, 6, 7]。 样品的红外吸收光谱特征见表2, 图2。

表2 样品的红外光谱峰值 Table 2 Infrared peaks of the studied high-quality turquoise samples

图2 秦古、 文峰和笔架山绿松石样品的红外透射光谱Fig.2 Infrared transmission spectra of turquoise samples from Qingu, Wenfeng and Bijiashan

2.1.2 绿松石拉曼光谱官能团归属

绿松石拉曼光谱中由其晶格中(OH)伸缩振动引起的3 800~3 400 cm-1范围有1个强峰和2个弱峰, 由绿松石晶格中水(OH)伸缩振动引起的3 400~2 600 cm-1范围内出现2个弱的宽缓峰, 由绿松石结晶水弯曲振动引起的1 700~1 400 cm-1范围内有2个极弱峰, 由绿松石中的ν 3(PO4)伸缩振动引起的1 200~900 cm-1范围出现1个强峰, 2个肩峰及2个弱峰, 属结晶水振动引起的900~700 cm-1范围有1个峰, 由ν 4(PO4)弯曲振动引起700~500 cm-1范围表现为3个弱峰, 由ν 2(PO4)弯曲振动引起在500~400 cm-1范围有3个弱峰[7, 14]。 在400~100 cm-1范围, 目前还缺乏详细研究结果, 其峰可能是由晶格振动、 Cu— O振动或Al— O振动引起[10, 14]。 所测样品的光谱特征见表3和图3。

表3 高品质绿松石的拉曼峰值 Table 3 Raman peaks of the high quality turquoises

图3 秦古、 文峰和笔架山绿松石样品的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of turquoise samples from Qingu, Wenfeng and Bijiashan

2.2 谱学特征差异

2.2.1 红外光谱差异

(1) 3 000~3 300 cm-1范围

湖北秦古样品的峰位分别为3 288, 3 082及3 288, 3 084 cm-1; 湖北文峰样品的峰位分别表现为3 287, 3 072及3 285, 3 074 cm-1; 安徽笔架山样品的峰位分别为3 287, 3 076及3 292, 3 076 cm-1。 湖北秦古样品较其他两产地样品的峰位波数略有差异, 但不明显(图4)。

图4 秦古、 文峰和笔架山绿松石样品在3 400~3 000 cm-1的红外光谱
(2)820~710 cm-1范围Fig.4 Infrared spectra (3 400~3 000 cm-1) of turquoise samples from Qingu, Wenfeng and Bijiashan

秦古样品(编号QG1, QG3)出现797和779 cm-1两个吸收峰; 文峰样品(编号WF1, WF3)表现为787 cm-1; 安徽笔架山样品(编号AH1, AH2)在783 cm-1处有吸收峰(图5)。

图5 秦古、 文峰和笔架山绿松石样品在820~710 cm-1的红外光谱Fig.5 Infrared spectra (820~710 cm-1) of turquoise samples from Qingu, Wenfeng and Bijiashan

(3)650~550 cm-1范围

在该范围内, 三组样品在609 cm-1处吸收峰有明显不同。 湖北文峰绿松石(编号WF1, WF3)的609 cm-1吸收峰明显, 强度大, 秦古绿松石(编号QG1, QG3)的609 cm-1吸收峰较宽, 强度较文峰样品低, 而安徽笔架山样品(编号AH1, AH2)在609 cm-1处吸收峰平缓, 强度很低(图6)。

图6 秦古、 文峰和笔架山绿松石样品在700~400 cm-1的红外光谱Fig.6 Infrared Spectra (700~400 cm-1) of turquoise samples from Qingu, Wenfeng and Bijiashan
(4) R= I783cm-1/ I837cm-1

已有研究表明归属于δ (OH)弯曲振动振动的红外吸收峰783和837 cm-1吸收强度的比值差异可以用来鉴别产地[5], 吸收强度由溴化钾压片法测得的透光率根据公式I=lg(1/T)转换得到。 由于这两个吸收峰形状不对称, 其吸收强度采取未经基线校正的原始吸收光谱中的峰高来确定。 计算结果为(表4): 秦古样品R值在0.98以上(秦古样品采用797 cm-1), 文峰样品R值在0.85左右, 笔架山样品R值在0.91~0.94。

表4 高品质绿松石的 I783cm-1/ I837cm-1比值 Table 4 Ratios of I783cm-1/ I837cm-1 of the high-quality turquoises

2.2.2 拉曼光谱差异

(1) 3 800~3 000 cm-1范围

此波段的拉曼峰在3 500 cm-1附近。 湖北秦古样品的拉曼振动峰为3 498和3 495 cm-1; 文峰样品为3 500和3 500 cm-1, 而安徽笔架山样品为3 506和3 505 cm-1, 峰位波数明显较湖北秦古和文峰样品的大(图7)。 相同的实验条件下, 笔架山样品的Raman强度明显高于湖北样品。

图7 绿松石样品在3 800~3 000 cm-1的拉曼光谱Fig.7 Raman spectra of turquoise samples between 3 800 and 3 000 cm-1

(2) 700~380 cm-1范围

在此范围内, ν 4(PO4)弯曲振动在550 cm-1附近有拉曼峰, 安徽笔架山样品的拉曼峰位波数比较大。 具体峰位如下: 秦古样品的拉曼峰在548和549 cm-1, 文峰样品的拉曼峰在548和549 cm-1, 而安徽笔架山样品则在552和551 cm-1(图8)。

图8 绿松石样品在700~400 cm-1的拉曼光谱Fig.8 Raman spectra of turquoise samples between 700 and 400 cm-1

2.3 产生光谱差异的原因探讨

不同产地绿松石的红外光谱和拉曼光谱存在差异, 这可能与绿松石中结晶水的存在方式、 含量, 阴离子的种类以及元素的类质同象置换等有关。

绿松石晶格中的水主要有分子水(H2O)及羟基(OH)两种形式。 其中H2O分子水可与过渡金属离子Cu2+和Fe2+结合成水合离子[Cu(H2O)4]2+和[Fe(H2O)6]2+, 表现为红外及拉曼光谱中3 288 cm-1附近及3 082 cm-1附近的谱带或吸收峰[4]。 不同产地绿松石的这两处谱带及吸收峰出现了差别。 红外光谱δ (OH)弯曲振动787 cm-1附近谱带位置有差异, 可能表明羟基以及与羟基有关的阴离子在不同产地绿松石中的存在方式有一定差异。 秦古样品还在此处存在光谱分裂, 其分裂很可能为达维多夫分裂, 即由于分子对称性静态降低[16]。 这说明秦古绿松石样品较其他样品具有更强的内场。

已有研究显示湖北竹山绿松石中所含微量元素Zn比安徽绿松石多两个数量级[15]。 在3 800~3 000 cm-1的拉曼谱中, 绿松石晶格中OH伸缩振动引起拉曼峰波数在安徽笔架山样品中比湖北秦古和文峰样品中稍大, 这很可能是由于湖北绿松石中有大量的Zn2+阳离子置换Cu2+或Fe2+。 在700~500 cm-1范围内拉曼峰及由ν 2(PO4)弯曲振动引起500~380 cm-1拉曼峰, 湖北竹山样品比安徽笔架山样品拉曼峰峰位波数略小, 这可能是由于上述替代导致P— O键的键角变大, 并导致弯曲振动变弱。

有研究认为绿松石形成可能与大气降水有关[17]。 由于不同产地绿松石的地质状况略有差异, 其所含水的H和O同位素比值也可能不同, 这些也可能是导致不同产地绿松石光谱学特征产生差异的因素。 湖北与安徽两地绿松石是否因为重水比例不同而导致红外光谱及拉曼光谱中水峰波数略有不同? 这还有待后续进一步研究。

3 结 论

(1) 湖北及安徽所产高品质绿松石外观比较相似, 主体上湖北的为略带绿色调的蓝色, 安徽绿松石多为纯蓝色, 肉眼观察识别二者的难度较大。

(2) 两个产地的优质绿松石红外光谱在787 cm-1附近吸收图谱的峰位以及609 cm-1附近吸收峰强度上存在差异。 红外吸收峰783 cm-1附近及837 cm-1吸收峰比值R= I783cm-1/ I837cm-1在湖北秦古样品中为0.98以上, 文峰样品0.85左右, 笔架山样品0.93左右。 这些差异与OH, PO4的弯曲振动有关, 至于是否与不同产地水的组成、 阴离子替换和结合方式有关, 有待进一步研究。

(3) 拉曼光谱在与OH伸缩振动有关的3 500 cm-1、 与PO4弯曲振动有关的551 cm-1附近, 安徽笔架山绿松石峰位波数较湖北秦古、 文峰明显偏大。 其可能与元素Zn替换Cu有关。 以上差异可以用来区分湖北、 安徽产地的高品质绿松石。

(4) 利用红外光谱和拉曼光谱, 结合外观特征, 可对上述高品质绿松石的产地进行分别。 这不仅对绿松石的宝石学产地鉴别具有重要意义, 且对于出土绿松石鉴定及产地溯源等具有潜在的考古学价值。

致谢: 在野外工作中得到了叶晓红博士、 李道鹤先生等的支持; 测试中得到了陈华教授、 周丹怡女士等的帮助; 论文修改中得到刘琰博士、 王美丽博士的指导, 在此一并致谢!

The authors have declared that no competing interests exist.

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