实验采用透射式太赫兹时域光谱仪(EKASPLA公司), 由一台飞秒激光器Verdi-V5(Coherent Inc.泵浦MDC钛蓝宝石振荡器)产生锁模飞秒激光(脉冲宽度10 fs, 重复频率75.42 MHz, 平均功率为300 mW), 飞秒激光脉冲照射到低温砷化镓(LT-GaAs)晶体上产生THz脉冲, 利用两个离轴抛物面反射镜对THz脉冲进行聚焦, 使之垂直照射到秸秆样品上, 再利用两个离轴抛物面镜对透过样品的THz脉冲聚焦使其照射到探测晶体上, 探测晶体为< 110> 碲化锌(ZnTe)电光晶体。 为减少空气中水分对THz波的吸收, 在密闭的THz光路中充入高纯度的氮气, 温度保持在室温20 ℃。 图1为实验用透射型THz-TDS实验装置。

图1

Fig.1

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	图1 透射型THz-TDS实验装置Fig.1 Experiment section of transmission-type THz-TDS device

实验所用的秸秆样品经烘干研磨后放入真空干燥箱进行干燥。 干燥后, 称取适量样品放入玛瑙研钵中进行研磨, 然后加入适量聚乙烯粉末(聚乙烯粉末颗粒直径约为53~75 μ m, 购买自美国Sigma-Aldrich公司)继续研磨, 直至样品与聚乙烯混和均匀为止。 之后将混合均匀的样品与聚乙烯粉末倒入模具中进行压片, 选用8 MPa压力压制2 min, 表1为各样品名称、 厚度、 重量和配比信息。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 样片配比表 Table 1 The samples of different proportion table 编号 名称 PE /mg 原始秸秆 /mg 碱化秸秆 /mg 原杆吸附 /mg 碱化吸附 /mg 碱化解吸 /mg 样片重量 /mg 样片厚度 /mm 1 原始 98.1 21.6 91.3 0.76 2 碱化 119.8 19.3 97.4 0.9 3 原吸 120 20.2 106.8 1.0 4 碱吸 120 19.9 114.2 1.0 5 碱解 120 20.1 104.5 0.94

表1 样片配比表 Table 1 The samples of different proportion table

样品吸收系数及折射率计算采用Duvillaret^{[9, 10]}等文献中的方法。 经THz-TDS系统测量时域参考信号和样品信号(每片样片均测量三次并取其平均值), 然后对二者进行快速傅里叶变换, 分别记为E_ref(ω )和E_sam(ω ), 将两者相除

Esam(ω)Eref(ω)=4n(1+n)2·exp-αd2(1)ϕ(ω)=-(n-1)ωdc(2)

其中: d为样片厚度, c为光速, ω 为时域信号经傅里叶变换后的角频率, ϕ (ω )是样本信号与参考信号之间的相位差。 由上式可得样品的折射率n(ω )和吸收系数α (ω )

n(ω)=1-cωdϕ(ω)(3)α(ω)=-2dlnEsam(ω)Eref(ω)[n(ω)+1]24n(ω)(4)

图2(a)为原始秸秆的样品与参考信号时域脉冲波形。 如图2所示, 样品信号的时域波形在时间上略滞后于参考信号, 并且样品信号的电场强度略低于参考信号。 这是由于太赫兹波在样品中和氮气中的折射率差异造成的。 图2(b)为由式(4)计算所得原始秸秆的太赫兹吸收谱。

图2

Fig.2

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	图2 (a): 原始秸秆的时域谱; (b): 原始秸秆的吸收谱Fig.2 (a): The time domain signal of straw; (b): Absorption spectra of straw

使用太赫兹时域光谱对原始秸秆与碱化后的秸秆样品进行对比分析, 实验结果如图3所示。

图3

Fig.3

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	图3 秸秆碱化前后吸收谱对比Fig.3 Absorption spectra of alkalized straw before and after

原始秸秆主要由纤维丝、 木质素和半纤维素三种化学成分组成, 同时还有少量的有机提取物和灰分。 原始秸秆的吸收谱如图3实线所示, 1.7 THz为纤维素的一个特征吸收峰, 这与裘国华等^[11]在实验中所测得的纤维素吸收峰相吻合。 图3中在1.75~1.85 THz呈现出纤维素和其他化学成分混合而造成的杂合吸收峰带。

秸秆纤维素碱化机理如图4所示, 原始秸秆表层木质素先与碱液接触, 酸性醇羟基对碱液发生吸附作用使碱液与秸秆表面处于饱和平衡状态。 之后, 木质素在碱液的作用下发生化学水解, 木质素从秸秆表面脱离。 紧接着半纤维素与碱液发生分解反应和剥离作用, 半纤维素从秸秆中脱离。 最后碱液与纤维素反应生成碱纤维素。

图4

Fig.4

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	图4 秸秆纤维素碱化机理示意图Fig.4 Mechanism of cellulose alkalization of straw

虽然碱液使木质素和半纤维素脱离秸秆, 但并未完全清除木质素和半纤维素, 如图3所示, 碱化秸秆的吸收谱(虚线)同样在1.75~1.85 THz频段内呈现出杂合的吸收峰带。 对比原始秸秆的吸收谱(实线), 碱化后的秸秆样品在1.75~1.85 THz段吸收系数有明显下降, 并伴有肩峰式吸收带后移的现象。 结合碱化机理综合分析, 可认为是秸秆在碱化的过程中, 原始秸秆中有序的纤维素晶格被破坏, 无定型区增加, 被分子间氢键束缚的羟基被释放出来, 即碱液破坏了秸秆原有的纤维素、 半纤维素和木质素构成的超分子结构体系。 碱液润胀作用使纤维素在秸秆组分中占到了较大的比例, 也使大量纤维素暴露到秸秆表面, 提高了纤维素的可及度, 增强了对重金属离子的吸附能力。

使用THz-TDS系统对原始秸秆与碱化秸秆在吸附重金属前后的样品进行对比分析, 实验结果如图5所示。

图5

Fig.5

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	图5 样品吸附重金属前后的吸收谱对比Fig.5 Absorption spectra of heavy metals before and after adsorption of samples

将原始秸秆(实线)与原始秸秆吸附重金属(虚线)的吸收谱进行对比, 实验结果如图5(a)所示。 在吸附重金属离子后, 原始秸秆样品中原有的1.75~1.85 THz杂合吸收带消失, 却在1.8~2.05 THz形成了杂合吸收带。 这是由于原始秸秆对重金属的吸附不仅是物理吸附, 其中纤维素的羟基与重金属离子发生配位络合从而改变有机分子高密度的集合振动模式, 从而引起吸收谱的改变。

碱化秸秆(实线)与碱化秸秆吸附重金属(虚线)的吸收谱对比如图5(b)所示, 二者都在1.7~2.05 THz频段内呈现较强的吸收带。 其中, 碱化秸秆在1.7~2.05 THz呈现复杂的多个肩峰式吸收, 而碱化秸秆吸附重金属样品在1.7~2.05 THz呈现平滑的强吸收带。 这是由于碱化作用使大量纤维素暴露于秸秆表面, 并且碱液中的金属离子对纤维素葡萄糖基C6位置的伯羟基上的H产生吸引力作用, 形成“ 水合离子” , 并以H₂O的形式脱除, 使纤维素葡萄糖基带负电荷, 和纤维素上的羟基和木质素所带的— COOH等基团也使秸秆带负电荷, 对被吸附的重金属阳离子产生静电吸附作用。 同时秸秆中的— OH上的O具有孤对电子, 这些孤对电子可以与低价电子的重金属离子进行配位络合, 对重金属离子产生化学吸附。

对原始秸秆吸附重金属与碱化秸秆吸附重金属离子样品进行对比分析, 结果如图5(c)所示。 原始秸秆吸附重金属样片(实线)的吸收带位于1.8~2.05 THz, 碱化秸秆吸附重金属样片(虚线)的吸收带位于1.7~2.05 THz。 结合碱化机理认为这种差异是由于纤维素葡萄糖环结构上有三个羟基, 其中6位上的氢键在碱化过程中被激活, 远离羟基主体结构, 进而被碱液中的金属离子替换而造成的。

在碱化秸秆吸附重金属过程中, 主要是碱纤维表面对金属的吸附和碱纤维与重金属的络合形成络合物进行吸附, 使用水作为解吸剂时主要解吸了其中物理吸附的重金属, 因为静电吸附和范德华力吸附的作用力弱。 碱化秸秆吸附重金属后的解吸过程主要是重金属从高浓度向低浓度转移的效应, 碱化秸秆表面吸附的重金属离子会向低浓度的水发生扩散, 直到碱化秸秆表面和水溶液的固液间的浓度达到平衡。

碱化秸秆吸附与解吸实验结果如图6所示。 在本次实验中由于样品配比使用质量为统一标准, 因此相同质量含重金属离子多的样品在样片中的浓度会远低于含重金属离子少的样品, 故吸收谱中解吸后样品吸收系数高于解吸前样品的吸收系数, 二者的吸收谱谱线近似平行是由于水解吸只可以解吸碱化秸秆中的物理吸附, 而并没有破坏碱化秸秆与重金属配位结合形成的化合物, 这也从侧面证明了碱化秸秆吸附重金属应为络合吸附和静电吸附两种吸附方式。

图6

Fig.6

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	图6 碱化秸秆吸附与解吸样品吸收谱对比Fig.6 Absorption spectra of sample before and after desorption

各样品的折射率随频率变化如图7所示, 未经处理的秸秆折射率在所有样品中最小。 各样品折射率在1.6 THz之前随频率增加呈现上升趋势, 1.6 THz之后随频率增加呈现下降趋势。 各样品的时间延迟规律与各样品呈现出的不同色散关系规律相对应。

图7

Fig.7

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	图7 样品的折射率谱Fig.7 Refractive index of the samples