引用本文
邢莹莹. 名义上无水硬玉矿物中“水”的热变异行为研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(4): 1036-1043.
XING Ying-ying. The Thermal Variation Behavior of “Water” in Nominally Anhydrous Jadeite Mineral[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(4): 1036-1043.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)04-1036-08  
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名义上无水硬玉矿物中“水”的热变异行为研究
邢莹莹
中国地质大学(武汉)材料与化学学院, 湖北 武汉 430074

作者简介: 邢莹莹, 女, 1984年生, 中国地质大学(武汉)材料与化学学院讲师 e-mail: xingyy@gcu.edu.cn

收稿日期: 2017-05-15 接受日期: 2017-10-28
基金: 国家自然科学基金项目(41272049)资助
摘要

以硬玉岩中名义上无水硬玉矿物为研究对象, 通过常温和变温红外光谱测量, 确定硬玉矿物结构水表征及变温过程热变异行为。 研究结果显示: 由M—OH伸缩振动所致的红外吸收谱带集中于3 700~3 600, 3 570~3 520, 3 500~3 300及3 230~3 140 cm-1波数范围内, 但在不同的硬玉岩中具有不同的红外吸收。 变温过程中, 该吸收谱带基本在500 ℃左右相对吸收强度出现较为明显的减弱, 且结构水含量也逐渐下降, 进一步表征硬玉矿物中的“水”是以结构水的形式进入晶格。 但此M—OH伸缩振动所致的吸收谱带、 结构水含量和指纹谱均在850 ℃附近出现较为明显的变化, 预示该温度硬玉矿物的成分已出现变异。 硬玉矿物中“水”的热变异行为为进一步了解水分子的赋存状态与结合方式及其成岩机制提供一定的佐证。

关键词: 硬玉; 结构水; 热变异行为
中图分类号:K854 文献标志码:A
The Thermal Variation Behavior of “Water” in Nominally Anhydrous Jadeite Mineral
XING Ying-ying
Faculty of Materials Science and Chemistry, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China
Abstract

Take the nominally anhydrous jadeite mineral in jadeitite as research objects, useing FTIR with normal temperature and heterotherm, to analyse representation of structure water and thermal variation behavior of jadeite. The result shows: Representation of FTIR of M—OH stretching vibration concentrates mainly on four areas, 3 700~3 600, 3 570~3 520, 3 500~3 300 and 3 230~3 140 cm-1, but with different characterization in different jadeite. In the process of varying temperature, the relative absorption intensity of absorption band in 500 ℃ decreased obviously, and the content of structure water gradually decreased, further characterization of the “water” in jadeite minerals is in the form of structure water. But the absorption spectrum caused by M—OH stretching vibration, the content of structure water and fingerprint spectra near 850 ℃ changesobviously, indicating that the temperature of jadeite mineral composition has mutated. The thermal variation behavior of “water” in jadeite mineral provides some evidence in order to further understand the occurrence state and binding mode of water and diagenetic mechanism.

Keyword: Jadeite; Structure water; Thermal variation behavior

引 言

名义上无水矿物(nominally anhydrous minerals, NAMs), 即其化学分子式中不含氢元素, 如橄榄石、 石榴子石、 斜方辉石、 硬玉、 斜长石等。 但是这些矿物内部通常可以含有痕量至微量的氢, 这种氢趋向与矿物晶格中的氧结合并以羟基(OH)的形式存在。 基于目前对名义上无水矿物中水的研究[1]已经从全新角度深化了人们对俯冲带流体活动的认识, 尽管这种形式的水含量一般都很低, 却能够改变矿物的物理、 化学性质, 改变岩石的热力学过程。

世界上已知的硬玉岩矿床产地仅发现于缅甸西北部帕敢(Parkhan)硬玉岩带(包括Longkin和Tawmaw)、 日本的Kotaki地区和Oo sacho、 美国加州San Benito、 俄罗斯的Polar Urals和PayYer地块、 哈萨克斯坦的NearBalkash 北部地区以及危地马拉的Motagua 断裂带两边, 其中具有商业开采价值的原生矿主要产自缅甸西北部帕敢地区。 目前, 硬玉矿物中含有结构水已成为一个普遍认同的观点, 樊孝玉等[2, 3]对大别山双河和碧溪岭地区超高压硬玉石英岩中的硬玉进行傅里叶变换红外光谱(FTIR) 分析, 研究结果显示硬玉石英岩中的硬玉矿物含有以OH-或者H2O形式存在的氢, 硬玉矿物中结构水平均含量约为1 000× 10-6; 王蓉等[4]对华南地区广东英峰岭、 广东徐闻张畴村、 海南文昌福基田和福建林地的二辉橄榄岩包体进行了傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析, 结果显示包体中所有的辉石都含结构水, 单斜辉石含水量高达981× 10-6(华南地区新生代); 施光海等[5]采用激光拉曼光谱仪分析缅甸帕敢硬玉岩中气一液二相、 气一液一固三相包裹体, 结果显示其气相和液相的成分为H2O+CH4, 固相部分成分为硬玉, 推测该地区硬玉岩形成于含H2O+CH4的熔体中结晶, 进一步说明研究硬玉矿物中的水对其成因具有一定的意义。 但是, 迄今为止对缅甸硬玉岩中硬玉矿物结构水的赋存状态、 结合方式的研究极为薄弱, 本工作主要通过傅里叶变换红外光谱仪进行结构水表征分析, 揭示缅甸硬玉岩中硬玉矿物的结构水赋存状态, 并对其进行变温红外光谱研究, 旨在了解温度改变对硬玉矿物结构水含量的影响, 并为OH的结合机理提供一定的佐证信息, 对探讨缅甸硬玉岩成岩成玉阶段流体的参与具有重要意义。

1 实验部分

以缅甸产出的中粗粒结构硬玉岩为实验对象, 样品测试面采用硬玉岩光片抛光面。 实验采用BRUKER TENSOR27红外光谱仪, 测试条件为非偏振光, 透射法, 波数范围从4 000~2 000 cm-1, 扫描次数32, 分辨率4 cm-1, 常温和变温过程均测量样品光谱。 光谱收集和图谱处理均采用OPUS5.5软件, 每条曲线均经过适当的基线校正和拟合处理, 根据Lambert-Beer定律c=Δ /Iγ × d计算硬玉颗粒结构水的含量, 其中c为结构水含量, × 10- 6; Δ 为积分吸收面积, cm2; I为积分比吸收系数(7.09× 10-6 cm2)-1, γ 为方向因子, 对非均质的硬玉选取1/3, d为光片厚度(cm)[3]。

2 结果与讨论
2.1 硬玉矿物结构水表征

硬玉岩中硬玉矿物普遍含有结构水, M— OH伸缩振动导致的特征红外吸收谱带在不同的硬玉岩样品中会出现稍许差异, 大致集中于3 570~3 520, 3 340~3 310及3 230~3 140 cm-1波数范围内, 其间伴有数个吸收强度相对较弱的次级红外吸收谱带。 在不同的样品中具体表现为三种类型:

MJ-10-32号样品中(图1), M— OH伸缩振动导致的特征红外吸收谱带出现在3 517和3 538 cm-1附近, 3 517 cm-1附近红外吸收谱带的相对吸收强度最大, 其半波宽较窄; 3 538 cm-1附近红外吸收谱带的相对吸收强度中等偏弱。 LJ-1-52号样品中(图2), M— OH伸缩振动导致的特征红外吸收谱带集中于3 700~3 600, 3 570~3 520, 3 500~3 300及3 230~3 140 cm-1范围。 具体表现为位于3 541 cm-1附近红外吸收谱带的相对吸收强度最大, 其半波宽较窄且尖锐; 位于3 325 cm-1附近红外吸收谱带的相对吸收强度中等偏弱; 3 643, 3 463和3 395 cm-1附近红外吸收谱带的相对吸收强度较弱, 其峰形整体表现为一组舒缓吸收宽谱带, 其中3 643 cm-1处的红外吸收谱带半峰宽最大; 3 222和3 179 cm-1附近红外吸收谱带相对强度最弱。 SJ-1-14号样品中(图3), M— OH伸缩振动导致的特征红外吸收谱带主要集中于3 700~3 600和3 570~3 520 cm-1范围内, 具体表现为3 555 cm-1处红外吸收谱带相对吸收强度最强, 其半波宽较窄且较为尖锐; 3 618和3 670 cm-1附近的红外吸收谱带相对吸收强度次之, 其中3 670 cm-1处的红外吸收谱带半波宽窄且尖锐; 3 664和3 644 cm-1附近的红外吸收谱带相对强度最大, 表现为一组舒缓的吸收谱带。

图1 M— OH伸缩振动导致的特征红外吸收谱带表征(MJ-10-32)Fig.1 Representation of FTIR spectra induced by M— OH stretching vibration(MJ-10-32)

图2 M— OH伸缩振动导致的特征红外吸收谱带表征(LJ-1-52)Fig.2 Representation of FTIR spectra induced by M— OH stretching vibration(LJ-1-52)

图3 M— OH伸缩振动导致的特征红外吸收谱带表征(SJ-1-14)Fig.3 Representation of FTIR spectra induced by M— OH stretching vibration(SJ-1-14)

反射法测量样品的红外吸收谱带(图4), 测量范围为2 000~400 cm-1, 样品的吸收谱带主要表现为1 200~800和600~400 cm-1。 具体表现为, 1 200~800 cm-1范围内的1 168, 1 089和924 cm-1附近的三个吸收谱带, 其中1 089 cm-1附近的吸收谱带相对吸收强度最大; 600~400 cm-1范围内的590, 523, 465和433 cm-1附近的四个吸收谱带, 其中590 cm-1附近的吸收谱带相对吸收强度最强, 433 cm-1附近的吸收谱带相对吸收强度最弱。 实验样品的反射吸收谱带与硬玉矿物的标准图谱较为吻合, 表明实验样品为硬玉[6]。

图4 红外吸收谱带表征(2 000~400 cm-1)Fig.4 Representation of FTIR spectra(2 000~400 cm-1)

表1 硬玉矿物红外光谱带归属 Table 1 FTIR of jadeite mineral
2.2 硬玉矿物热变异行为表征

通过研究NAMs变温红外光谱, 了解温度改变对硬玉晶粒结构水含量的影响, 并为OH的结合机理研究提供有用信息。 前人研究结构显示, 单斜辉石加热至500 ℃结构水含量没有明显损失[6], 本工作对样品MJ-10-32和LJ-1-52进行变温红外光谱测定, 从室温20 ℃升至950 ℃, 每个温度段保温1 h, 待冷却至室温测试样品的红外光谱并计算结构水含量。

MJ-10-32号样品中(图5, 表2), M— OH伸缩振动的红外吸收谱带主要表现为3 617和3 538 cm-1, 随着温度的升高, 此吸收谱带的相对吸收强度呈缓慢下降趋势, 且3 617 cm-1附近的吸收谱带下降趋势较为明显; 750 ℃时, 3 617 cm-1附近的吸收谱带基本消失, 3 538 cm-1附近的吸收谱带相对强度降低, 并表现为一半波宽较宽的舒缓的吸收谱带; 随着温度的继续升高, 至850 ℃时, 吸收谱带基本全部消失, 大致表现为一条直线; 900 ℃时, 出现3 730 cm-1 的吸收谱带并具有一定的相对吸收强度。 对加热至950 ℃的样品进行红外光谱指纹谱峰的测量, 发现其指纹谱与硬玉的指纹谱不一致(图6), 表现为1 044和465 cm-1附近的吸收谱带, 说明该样品的成分已经出现变异。 计算该样品的结构水含量, 发现其与吸收谱峰相对吸收强度的变化趋势基本一致, 具体表现为: 室温升至500 ℃的过程中, 结构水含量呈较为缓慢的下降趋势, 500 ℃起结构水含量随温度升高而呈较为明显的下降趋势。 至800 ℃时, 结构水含量突然升高, 随后继续降低。 变温过程中, 结构水含量从283.44× 10-6逐渐降低至58.39× 10-6, 且吸收谱带的相对吸收强度500 ℃以上才表现为较为明显的下降。

图5 MJ-10-32红外吸收谱带热变异行为表征
(a): 红外光谱; (b): 结构水含量变化散点Fig.5 Representation of thermal variation behavior of FTIR spectrum of MJ-10-32
(a): FTIR spectrum; (b): Scatter chart of structural water content

表2 硬玉矿物变温过程中结构水含量计算(MJ-10-32) Table 2 Calculation of structural water content of variable temperature in jadeite(MJ-10-32)

图6 室温、 950 ℃红外反射吸收谱带表征(MJ-10-32)Fig.6 Representation of FTIR spectrum of room temperature and 950 ℃

LJ-1-52号样品中(图7, 表3), M— OH伸缩振动致的红外吸收谱带主要表现为3 541和3 325 cm-1较强的吸收谱带和一系列舒缓的吸收峰。 观察变温过程中谱带的变化趋势发现, 各吸收谱带随着温度的升高均呈下降趋势, 具体表现为: 室温至400 ℃, 吸收谱带的相对吸收强度呈缓慢下降趋势; 500 ℃起, 3 541和3 325 cm-1附近的主要吸收谱带随着温度的升高相对吸收强度呈较为明显的下降趋势。 3 643 cm-1处的宽吸收谱带相对吸收强度下降, 半波宽减少。 3 463和3 395 cm-1处两个相对吸收强度较弱的舒缓吸收谱带基本消失。 3 222和3 179 cm-1附近的舒缓吸收双峰转变为一个相对吸收强度很弱的宽缓吸收谱带, 并在550 ℃时基本消失; 温度升高至800 ℃时, 3 541 cm-1附近的吸收谱带相对吸收强度极弱, 其他吸收谱带基本消失; 900 ℃时, 红外吸收谱带表征增加一3 738 cm-1的吸收谱带, 3 551 cm-1附近的吸收谱带相对吸收强度增强, 且半波宽增大。 计算该样品变温过程中的结构水含量, 从室温下1 353.10× 10-6逐渐下降至850 ℃下的140.13× 10-6, 并于900 ℃起结构水含量出现上升趋势, 且吸收谱带发生较大的变异, 这可能与硬玉矿物在高温下成分变异有关。 分析两个样品的变温红外光谱表征和结构水含量的变化趋势发现, 样品的M— OH伸缩振动所致的红外吸收谱带相对吸收强度和结构水含量均于500 ℃左右发生较为明显的下降, 进一步验证该吸收谱带为M— OH伸缩振动所致, 该— OH进入矿物晶格为结构水, 对缅甸硬玉岩变温红外光谱的研究, 有助于从另一侧面了解该硬玉岩中水分子的赋存状态与结合方式及其成岩机制。

图7 LJ-1-52红外吸收谱带热变异行为表征
(a): 红外光谱; (b): 结构水含量变化散点Fig.7 Representation of thermal variation behavior of FTIR spectrum of LJ-1-52
(a): FTIR spectrum; (b): Scatter chart of structural water content

表3 硬玉矿物变温过程中结构水含量计算(LJ-1-52) Table 3 Calculation of structural water content of variable temperature in jadeite(LJ-1-52)
3 结 论

综合硬玉矿物变温过程的红外谱峰表征和结构水含量的变化趋势, 得出以下结论:

(1) 硬玉矿物的M— OH伸缩振动所致的红外吸收谱带集中于3 700~3 600, 3 570~3 520, 3 500~3 300及3 230~3 140 cm-1范围内, 但在不同的硬玉岩中具有不同的表征, 这与硬玉岩的形成过程和环境相关;

(2) 结构水含量在不同的硬玉岩样品中具有较大的差异, 可从几百× 10-6至几千× 10-6, 这种差异性与硬玉岩的结构具有一定的关系;

(3) 硬玉矿物的M— OH伸缩振动所致的红外吸收谱带基本在500 ℃左右相对吸收强度出现较为明显的减弱, 且结构水含量也逐渐下降, 进一步表征硬玉矿物中H是以结构水的形式进入晶格;

(4) 硬玉岩中硬玉矿物的M— OH伸缩振动吸收谱峰、 结构水含量和指纹谱均在850 ℃附近出现较为明显的变化, 预示该温度硬玉矿物的成分已出现变异。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
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