基于光腔衰荡光谱技术的压力计校准方法
周胜1,2, 韩艳玲1, 李斌成1,3,*
1. 中国科学院光电技术研究所, 四川 成都 610209
2. 中国科学院大学, 北京 100049
3. 电子科技大学光电科学与工程学院, 四川 成都 610054
*通讯联系人 e-mail: bcli@uestc.edu.cn

作者简介: 周胜, 1990年生, 中国科学院光电技术研究所博士研究生 e-mail: zhoushengqzyz@126.com

摘要

压强是工业生产过程中的一个重要参数, 其准确测量是过程控制的关键。 气体分子光谱线型和线宽取决于分子间相互作用和温度、 气压等因素, 利用窄线宽气体吸收光谱的压力展宽效应, 可通过高分辨地测量气体吸收谱线得到压强信息, 实现压力计校准。 提出了一种基于光腔衰荡光谱技术和气体吸收谱线压力展宽效应的压力计校准方法。 采用5.2 μm可调谐量子级联激光器, 基于连续光腔衰荡光谱技术建立了压力计校准实验装置。 室温下, 测量水汽在1 877 cm-1附近的一吸收谱线, 线宽为0.084 21 cm-1, 重复性测量误差小于1.53×10-4 cm-1, 对应的压强大小为98.12 kPa, 检测灵敏度优于0.18 kPa, 与高精度压力计读数98.14 kPa一致。 利用测试谱线线宽与压强的关系得到压力展宽系数(0.087 12±0.000 965) cm-1·atm-1, 与HITARN数据库参考值0.087 1 cm-1·atm-1一致。 实验校准了一小量程压力计。 结果表明基于光腔衰荡光谱的高分辨吸收谱线测量在压强检测和压力计校准领域具有很好的应用前景。

关键词: 光腔衰荡光谱; 量子级联激光器; 压力展宽
中图分类号:O433.5+1 文献标志码:A
Calibration Method of Pressure Gauges Based on Cavity Ring-Down Spectroscopy Technique
ZHOU Sheng1,2, HAN Yan-ling1, LI Bin-cheng1,3,*
1. Institute of Optics and Electronics, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610209, China
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
3. School of Optoelectronic Information, University of Electronic and Science and Technology of China, Chengdu 610054, China
Abstract

The accurate measurement of pressure is of great importance to industry process control. In absorption spectroscopy, the spectral line profile and line-width of gas depend on the molecular interactions, temperature, pressure and other factors. The pressure induced line- broadening effect of narrow-band absorption lines of gases can be used for pressure measurement and calibration. A novel pressure gauge calibration method based on cavity ring-down spectroscopy (CRDS) and pressure induced line-broadening effect is presented and experimentally demonstrated at room temperature with a CRDS setup employing a 5.2 μm tunable quantum cascade laser and an absorption line of trace moisture in air near 1 877 cm-1 wavenumber. The measured line-width is 0.084 21 cm-1, and the corresponding pressure is 98.12 kPa, which is in good agreement with a high-precision pressure gauge reading 98.14 kPa. A pressure measurement limit of 0.18 kPa is achieved, estimated from the line-width measurement uncertainty. In addition, the measured pressure broadening coefficient is (0.087 12±0.000 965) cm-1·atm-1, which is in good agreement with the reference value 0.087 1 cm-1·atm-1 given by HITARN database at the same temperature. The proposed method is applied to calibrate a small-scale pressure gauge with sufficient accuracy. The results indicate that high-resolution measurement of absorption line based on CRDS has the potential for high-accuracy pressure measurement and calibration.

Keyword: Cavity ring-down spectroscopy; Quantum cascade laser; Pressure broadening

引 言

压强是生物、 医疗、 航空航天、 海洋工程以及核能源等尖端科技领域中的一个重要参数[1, 2, 3]。 压力计被广泛应用于压强测量, 具有体积小、 频率响应快等优点。 随着科技发展, 对压力计的性能要求越来越高, 其精度是保证产品质量的关键。 因此, 压力计的精确校准具有十分重要的应用价值。 目前, 压力计通常在质检部门校准, 然后在实际工况中使用。 然而, 压力计在运输、 安装过程中难免会引入误差, 因此测试人员更希望能在工况现场校准压力计。 传统的方法是利用活塞式压力计或者数字压力控制器校准压力计。 标准活塞式压力计利用压力作用在活塞上的力与砝码的重力相平衡原理测量压力。 但是, 活塞压力计校准方法对高精度、 小量程的真空压力计校准能力受压力产生范围限制, 其可生成最小压力介于1~20 kPa[4, 5]。 而在很多应用领域, 低压的检测是十分关键的, 比如玻尔兹曼常数的测量, 它需要在低压状态下测量原子或者分子的多普勒线宽[6]。 数字压力控制器通过更高精度的压力计控制压力源校准待检压力计。 然而, 标定过的压力计放置或使用一段时间后, 由于环境影响, 零点、 灵敏度、 非线性等参数都会发生改变, 需要定期校准以保证精度。

近年来, 分子吸收光谱在痕量气体分析、 化学反应动力学、 以及分子结构和分子间相互作用等方面的应用受到普遍关注, 对光谱谱线的研究也越来越受重视[7, 8, 9, 10]。 气体分子光谱线型和线宽与分子间相互作用和温度、 气压等因素相关, 利用气体吸收光谱线宽与压强的关系可以用于压力测量, 实现压力计的校准。 光腔衰荡技术是一种高灵敏的光谱检测技术, 它通过测量激光在衰荡腔内的衰荡时间确定腔内总损耗, 在腔内充入吸收介质时可测量其吸收光谱信息, 从而避免了激光束自身强度漂移对谱线的影响, 可以获得极高的检测灵敏度[11, 12, 13, 14, 15, 16]。 量子级联激光器相比传统的半导体激光器具有窄线宽、 高功率和宽调谐范围等优点, 波长可以覆盖中红外和远红外区域, 而在该区域大多数气体分子具有丰富的吸收谱线, 且吸收强度更高[17, 18]。 本文提出了一种基于光腔衰荡光谱技术和气体吸收光谱压力展宽效应的压力计校准方法, 利用5.2 μ m量子级联激光器作光源, 搭建了压力计校准检测装置, 开展了压力计校准实验, 实现了高精度、 小量程压力计的精确校准。

1 实验部分

根据光腔衰荡原理, 激光入射到由两块高反射腔镜组成的光学谐振腔中, 关断入射光后, 腔透射光强度会随时间呈指数衰减。 光腔衰荡信号可表示为

It=I0exp(-t/τ)(1)

其中I0为初始光强, τ 为光腔衰荡时间。

通过测量腔内有无气体吸收时的衰荡时间, 可获得气体的吸收系数α (λ )。

α(λ)=1c1τ(λ)-1τ0(2)

式中c为光在腔内介质中的传播速度, 本文中近似为光在真空中的传播速度。 τ 0为腔内没有吸收时的衰荡时间(本文采用高纯氮气状态下的衰荡时间)。 调谐激光器输出波长, 测量不同波长λ (频率)下的吸收系数, 即吸收光谱。

分子谱线线宽来源于自然展宽、 多普勒展宽和压力展宽。 自然展宽只与发射或吸收辐射的分子本身性质有关, 相比其他两种, 该展宽机制对线宽的作用可忽略。 多普勒展宽是由分子热运动引起的, 只依赖于温度T, 其线型表现为高斯线型。 前两种展宽没有考虑分子间相互作用, 实际上大量分子间的无规则碰撞是引起谱线加宽的另一重要原因, 这类展宽与气体的压力相关, 即压力展宽, 其线型表现为洛伦兹线型[19]。 当压强较大时, 另外两种展宽对线型的影响可忽略, 利用洛伦兹线型公式拟合吸收谱线线宽。 当压强较低时, 多普勒展宽对线型的影响不可忽略, 此时线型为洛伦兹与高斯线型的卷积形式, 即Voigt线型, 其表达式包含了洛伦兹展宽和高斯展宽线宽, 可以通过Voigt线型拟合得到洛伦兹展宽线宽分量。

洛伦兹展宽线宽与压强的关系为[20]

φ(p, T)=TrefTn(γair(pref, Tref)(p-ps)+γself(pref, Tref)ps)(3)

其中, γair(pref, Tref)为吸收气体在参考压强和参考温度下的压力展宽系数, γself(pref, Tref)为吸收气体自展宽系数, p为总压强, ps为吸收气体分压, n为一个与温度有关的系数。 γair(pref, Tref), γself(pref, Tref)和n的值都可从HITRAN红外光谱数据库获得[21]

测试过程中, 如果温度T恒定, 吸收气体含量ps不变, 那么吸收谱线线宽与压强呈线性关系。 当气体池中吸收气体含量很低, 即: ps≪p, 式(3)可近似为

φ(p, T)=TrefTnγair(pref, Tref)p(4)

在温度T下, 改变气体池内压强, 测量不同压强下的气体吸收光谱, 拟合得到不同压强下的吸收谱线洛伦兹线宽φ (P, T), 同时记录待校准压力计读数P。 根据HITRAN红外光谱数据库中给出的吸收气体压力展宽系数、 实测温度T以及拟合得到的洛伦兹线宽, 得到气体池内理论压强PHITRAN, 利用待测压力计指示压强P与PHITRAN的关系, 校准压力计。

基于连续光腔衰荡光谱技术的压力计校准实验装置如图1所示。 光源为可调谐连续量子级联激光器, 中心波长5.2 μ m, 线宽小于10 MHz(积分时间1 s时), 在1 871~1 931 cm-1波数范围内可实现无跳模输出。 衰荡腔由两块直径25.4 mm、 凹面曲率半径100 cm的平凹高反射镜组成, 腔长L=50 cm。 文本所用缓存气体为由高纯氮气(N2浓度99.999%)和高纯氧气(O2浓度99.999%)配置的0级空气, 吸收气体为痕量水汽, 浓度小于3 ppm。 吸收峰位于1 877 cm-1(波长5.33 μ m)附近, 该处腔镜反射率为99.993%, 对应有效吸收程长为7.14× 104 m。 测试过程中衰荡腔内温度和压强由高精度的温度传感器和压力表实时测量。 衰荡腔输出信号由一个透镜聚焦到高速、 高灵敏红外光电探测器探测, 由采集卡采集和记录, 并通过单指数函数拟合得到衰荡时间, 获得待测气体吸收系数。 为了避免反馈光对激光器输出产生影响, 在激光器输出端插入光隔离器, 使反馈回激光器的光低于-30 dB。 连续激光通过声光调制器实现关断, 产生衰荡信号。 由于激光器线宽很窄, 采用压电陶瓷调节腔长实现激光到衰荡腔的耦合。 另外, 使用可见光引导光路调节。 测量在温度受控的实验室进行。

图1 基于连续光腔衰荡技术的压力检测和压力计校准实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of CW-QCL based CRDS experimental setup for pressure measurement and gauge calibration

2 结果与讨论
2.1 系统稳定性分析

外界温度波动、 实验室压强变化、 检测平台震动以及光反馈的干扰都可能导致衰荡时间波动, 降低系统稳定性, 进而降低检测精度。 增加信号平均次数是目前通用的提高信噪比和系统稳定性的方法。 但是随着平均次数增加, 外界温度和环境压力变化会使衰荡时间发生缓慢漂移, 反而降低信噪比。 为了确定最佳平均次数以获得最优信噪比, 我们对系统做阿伦方差分析[22]。 在腔内充满高纯氮的状态下, 将激光器波长固定在某一位置, 连续测量衰荡时间。 图2为空腔损耗(腔内充满高纯氮气时的损耗(1/0))阿伦方差随平均次数的变化曲线。 结果显示系统噪声水平在平均50次时达到最优值3.59× 10-9 cm-1

图2 基于修正算法计算的腔损耗的阿伦方差Fig.2 Allan variance calculated with a modified algorithm versus the averaging number

2.2 吸收光谱线宽参数拟合的唯一性分析

压强98.14 kPa、 室温下, 测试1 877 cm-1附近0级空气中的水汽吸收光谱。 此时, δ ν L/δ ν G> 30, 碰撞展宽机制占优势, 谱线展宽轮廓近似为洛伦兹线型。 利用洛伦兹谱线公式 y=a1+A0φ(φ2+(λ-λ0)2)拟合吸收谱线, 其中 y吸收强度, φ是拟合得到的谱线线宽, λ0是谱线的中心波长, a1A0为常量。 利用多参数拟合得到的结果如图3所示。

图3 压强98.14 kPa、 室温下, 0级空气中水汽在1 877 cm-1附近的实测光谱和多参数拟合曲线Fig.3 Measured and best-fitted absorption spectra of moisture in air near 1 877 cm-1 at room temperature and 98.14 kPa

在多参数拟合过程中, 拟合方差对各个参数的灵敏度决定了各个参数的拟合精度。 本工作利用Nelder-Mead算法来分析目标参数的灵敏度, 评价实验结果[23]。 构造一个包含给定点的初始单纯形, 通过不断地数值逼近, 最终得到函数在最优处的最优点值和函数值。 本实验中, 目标函数设定为

Var=i=1N(ymea-yfit)2(5)

式中ymeayfit分别为测量值和拟合值。 为了评估拟合方差对线宽的灵敏度, 我们将线宽固定为一系列和理论值有偏差的值, 拟合其他参数。 图4给出了方差随着吸收谱线线宽变化情况。 线宽为0.084 13 cm-1时方差最小, 为2.5× 10-4, 当线宽偏离实际值± 5%时, 方差变化范围为[2.5× 10-4, 2.94× 10-4] 。 结果表明, 吸收谱线线宽可由多参数拟合唯一确定。

图4 固定谱线线宽时拟合的方差Fig.4 Variance between the measurement and best-fit when half-width is settled

2.3 重复性精度分析

为了得到重复性精度, 98.14 kPa压强下, 在1 877 cm-1附近对0级空气中同一条水汽吸收谱线重复测试。 实测光谱以及拟合线宽结果如图5所示。

图5 压强98.14 kPa、 室温下, 0级空气中水汽在1 877 cm-1附近的重复性实测光谱以及拟合线宽Fig.5 Repeat measurement of 1 877 cm-1 absorption line of moisture in air and fitted half-widths at room temperature and 98.14 kPa

12次重复测量的线宽平均值为0.084 21 cm-1, 标准偏差为1.53× 10-4 cm-1。 对应地根据HITRAN数据库得到的压强为(98.12± 0.18) kPa, 与采用高精度压力表(Keller LEX1, 标称精度0.05%)测量值98.14 kPa具有很好的一致性。 该压力表此前通过精度为0.015%的活塞压力表(P3000 Fluke Calibration)校准。

实验测得的谱线标准偏差对应的压强为0.18 kPa, 即为系统的压强检测灵敏度, 也可以认为该压强为动态范围的下限。 HITRAN数据库给出该吸收线强度S为1.54× 10-22 [cm-1· (molecule· cm-2)-1], 当吸收气体含量稳定, 噪声水平不变, 可以通过测量更强的吸收线或者提高衰荡腔两端的腔镜反射率来增加信噪比, 提高检测灵敏度, 降低检测动态范围下限, 实现对更小量程压力计的校准。

实验室温度T=297.9 K为恒定值, 在不同压强下, 测量0级空气中水在1 877 cm-1附近的吸收光谱。 结果如图6所示。

图6 温度297.9 K, 不同压强下, 0级空气中水汽在1 877 cm-1附近的实测光谱Fig.6 Measured and best-fitted absorption spectra of moisture in air near 1 877 cm-1 versus pressure in 297.9 K

对实测谱线多参数拟合得到不同压强下的洛伦兹线宽。 结果如图7所示, 线性拟合得到压力展宽系数为(0.087 12± 0.000 965) cm-1· atm-1, 与HITARN数据库值0.087 1 cm-1· atm-1高度一致。

图7 不同压强下的谱线线宽Fig.7 Line-widths of fitted absorption spectra versus pressure

2.4 压力计校准分析

利用压力计校准装置校准一小量程的压力表(睿宝科技, ZDY-Ⅱ )。 通过拟合谱线线宽φ (P, T), 得到气体池内的理论压强PHITRAN, 绘制待测压力计指示压强PMeaPHITRAN的关系图, 如图8所示, 线性拟合得到校准系数0.998 7。

图8 小量程的真空压力计校准曲线Fig.8 Calibration curve of a small range vacuum gauge

通过式(4)分析压强和温度波动对谱线线宽测量的影响。 测试过程中压强波动为0.08%, 温度变化Δ T=0.2 K, 引起的线宽变化分别为6.9× 10-5和3.55× 10-5 cm-1, 对应的压强变化分别为0.08和0.04 kPa。 其他可能影响线宽和压强测量精度的因素还包括0级空气中其他气体, 如甲烷、 一氧化碳、 二氧化碳对吸收谱线的干扰; 这些气体浓度是痕量的, 其吸收谱线对测试谱线的干扰表现为基线的抬高, 通过在洛伦兹线型公式中加入常量a1来消除其对测量的影响。 此外, 激光器输出波长的稳定性也是另一个影响测量精度的因素。 本工作所用激光器在测试范围内可实现无跳模输出, 所以其波长稳定性对测试谱线的影响可忽略。

3 结 论

提出了一种基于光腔衰荡光谱技术和气体吸收谱线压力展宽效应的压力计校准方法。 采用5.2 μ m可调谐量子级联激光器, 基于连续光腔衰荡光谱技术搭建了压力计校准检测装置。 通过在室温下测量在1 877 cm-1附近的水汽吸收谱线, 利用谱线线宽得到的压强与高精度压力计读数具有很好的一致性。 而实验获得的谱线压力展宽系数与HITARN数据库值也高度一致。 用搭建的实验装置对一小量程压力计实现了高精度校准。 该方法可望在高精度压强检测和压力计校准等方面获得实际应用。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] Tee B C -K, Chao W, Allen R, et al. Nat. Nanotechnol. 2012, 7: 825. [本文引用:1]
[2] Someya T, Sekitani T, Iba S, et al. Proc. Natl Acad. Sci. USA, 2004, 101: 9966. [本文引用:1]
[3] Chen Y, Tee B C -K, Chortos A L, et al. Nat. Commun. , 2014, 5: 5028. [本文引用:1]
[4] Yamamoto S. J. Phys. E: Sci. Instrum. 1981, 12: 931. [本文引用:1]
[5] Peggs G N, Elliott K W T, Lewis S. Metrologia, 1979, 15: 77. [本文引用:1]
[6] Cheng C F, Sun Y R, Hu S M. Chin. Phys. B, 2015, 5. [本文引用:1]
[7] Koichi M T, Yamada A, Atsushi O, et al. C. R. Physique, 2009, 10: 907. [本文引用:1]
[8] Hagen C L, Lee B C, Franka I S, et al. Atmos. Meas. Tech. , 2014, 7: 345. [本文引用:1]
[9] Ngo N H, Ibrahim N, Land sheere X, et al. [J]. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. , 2012 113: 870. [本文引用:1]
[10] Gamache R R, Lamouroux J, Laraia A L, et al. [J]. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. , 2012, 113: 976. [本文引用:1]
[11] O’Keefe A, Deacon D A G. Rev. Sci. Instrum. , 1988, 59(12): 2544. [本文引用:1]
[12] Wagner N L, Dubé W P, Washenfelder R A, et al. Atmos. Meas. Tech. , 2011, 4: 345. [本文引用:1]
[13] Whittaker K E, Ciaffoni L, Hancock G, et al. Appl. Phys. B, 2012, 109: 333. [本文引用:1]
[14] Sheng Z, Yanling H, Bincheng L. Appl. Phys. B, 2016, 122: 187. [本文引用:1]
[15] He Y, Jin C, Kan R, et al. Opt. Express. , 2014, 22(11): 13170. [本文引用:1]
[16] CHEN Bing, ZHOU Ze-yi, KANG Peng(陈兵, 周泽义, 康鹏, ). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2015, 35(4): 971. [本文引用:1]
[17] Boyson T K, Rittman D R, Spence T G, et al. Opt. Express, 2014, 22(9): . [本文引用:1]
[18] Phillips M C, Taubman M S, Bernacki B E, et al. Analyst, 2014, 139: 2047. [本文引用:1]
[19] Anderson P W. Phys. Rev. , 1949, 76. [本文引用:1]
[20] Demtröder W. Laser Spectroscopy, Chapter 3, Springer, Berlin, 2002. [本文引用:1]
[21] Rothman L S, Gordon I E, Babikov Y, et al. [J]. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. , 2013, 96: 1. [本文引用:1]
[22] Huang H F, Lehmann K K. Appl. Opt. , 2010, 49(8): 1378. [本文引用:1]
[23] Nelder J A, Mead R. The Computer Journal, 1965, 7(4): 308. [本文引用:1]