X’ Pert PRO型X-ray衍射仪(荷兰帕纳科公司), 工作条件: 电压40 kV, 电流40 mA, Cu靶, 液氮制冷。 分析天平(Sartorius A200S, 感量0.000 1 g)。

NaCl和KCl均为基准试剂(天津百世化工有限公司), 经过重结晶后使用; 二次蒸馏水(电导率为1 mS· m^-1)。

(1)溶液的配制: 根据溶解度数据手册的有关数据^[11], 配制一定浓度的溶液(表1)备用。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 溶液的化学组成及XRD扫描的温度点 Table 1 Chemical composition of solutions and XRD scanning temperature No. NaCl /Wt% KCl /Wt% Scanning temperature/℃ 1 26.25 0.00 -5, -10, -15, -20, -21.1, -25 2 25.70 0.00 -10, -15, -20, -21.1, -25 3 20.03 10.19 0, -10, -25 4 22.40 7.28 -10, -25 5 21.90 6.46 -25

表1 溶液的化学组成及XRD扫描的温度点 Table 1 Chemical composition of solutions and XRD scanning temperature

(2)实验时用滴管将待测溶液移至低温样品槽中, 尽量使样品充满并平铺在样品槽中。

(3)NaCl-H₂O体系实验条件: 设置溶液的初始温度为24.9 ℃(室温), 初始降温速率为5 ℃· min^-1, 降至0 ℃稳定10 min进行扫描, 然后继续降温, 降温速率为1 ℃· min^-1, 待降至扫描点温度后稳定10 min进行扫描(在20和21.1 ℃之间时降温速率为0.5 ℃· min^-1)。

(4)NaCl-KCl-H₂O体系实验条件: 设置溶液的初始温度为25 ℃(室温), 降温速率为1 ℃· min^-1, 待降至扫描点温度后稳定10 min进行扫描。 表1为所配制溶液的组成及每种溶液所做扫描的温度点。

图1是NaCl-H₂O体系的多温相图(部分)^{[13, 14]}, 其中E点为冰、 二水氯化钠的共饱和点, Q点是二水氯化钠的相变点。 实验所配制的氯化钠溶液质量百分数分别为26.25%和25.70%, 从室温条件降温时初次相变温度分别为0和-5 ℃。 图2为这两个溶液在实验过程中各个扫描点的衍射图, 根据扫描结果可知1号溶液除了在-25 ℃温度点显示有相变外, 其他温度点均无相变发生; 2号溶液在所有扫描点均无相变。 表2为实验结果与相图结果的对比情况, 根据对比可知两者之间存在明显差异, 原因在于相图数据是体系达到平衡状态的结果, 而实验是对体系降温过程结晶相变的扫描结果。 实验条件下相变过程主要是结晶, 根据结晶理论^[15], 结晶包括成核和晶体生长两个过程, 成核需要诱导期; 在没有搅拌情况下, 成核在较大程度上取决于体系的温度, 温度越低则过程阶数愈小, 成核相对困难。 1号溶液在实验前期体系温度虽然达到所需相变温度但由于时间很短, 结晶成核阶段所需的诱导期可能较长, 并且降低温度不利于成核, 所以溶液达到过冷状态没有出现结晶, 在后期由于满足结晶条件则晶体析出; 2号溶液可能在实验条件下未能达到所需的结晶条件, 体系形成过冷态所以没有相变发生。 实验所用两个溶液的浓度不同, 根据实验结果推测实验条件下它们所需的结晶诱导期也可能不同, 从而实验现象有所区别。 另外根据氯化钠溶液结构研究可知^{[16, 17]}, 氯化钠溶液中随着浓度增加, Na⁺-Cl^-接触离子对存在的几率增加; 在26.00%的氯化钠溶液中有30%Na⁺-Cl^-接触离子对存在, 并且随着温度和浓度增加离子对所占比重也增加, 由此推测在实验低温条件下1号和2号溶液中Na⁺-Cl^-接触离子对较少, 使得氯化钠结晶析出变得困难。

图1

Fig.1

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	图1 NaCl-H2O体系多温相图(部分)Fig.1 Multiple temperature phase diagram of NaCl-H2O(partial)

图2

Fig.2

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	图2 NaCl水溶液的扫描衍射图Fig.2 XRD patterns of NaCl-H2O

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 氯化钠溶液低温衍射实验结果与相图比较 Table 2 Comparison of the experimental results with phase diagram of NaCl-H2O system No. Scanning temperature/℃ The kinds of solids Experiment Phase diagram 1 -5 None NaCl· 2H2O -10 None NaCl· 2H2O -15 None NaCl· 2H2O -20 None NaCl· 2H2O -21.1 None Ice+NaCl· 2H2O -25 Ice+NaCl+NaCl· XH2O+NaCl· 2H2O Ice+NaCl· 2H2O 2 -10 None NaCl· 2H2O -15 None NaCl· 2H2O -20 None NaCl· 2H2O -21.1 None Ice+NaCl· 2H2O -25 None Ice+NaCl· 2H2O

表2 氯化钠溶液低温衍射实验结果与相图比较 Table 2 Comparison of the experimental results with phase diagram of NaCl-H2O system

1号溶液在-25 ℃所析出的固相为冰、 氯化钠、 低水合氯化钠和二水氯化钠, 出现了相图结果所没有的氯化钠和低水合氯化钠, 由此确定低温下二水氯化钠的析出前提是先析出氯化钠^[13]; 由低水合氯化钠(NaCl· XH₂O)的出现可以确定氯化钠与水结合生成二水氯化钠是分步进行的, 反应历程可能是以下反应:

NaCl+XH₂O→ NaCl· XH₂O (0< X< 2) (1)

NaCl· XH₂O+(2-X)H₂O→ NaCl· 2H₂O (2)

根据水盐体系溶解度手册^[11]数据绘制了该三元体系多温(20, 0, -10, -20 ℃)相图(部分)(图3)。 3, 4和5号溶液分别根据该三元体系20, 0和-10 ℃共饱点^[11]组成配制(图3红点所示); 图4为实验所得到的扫描衍射图, 表3为实验结果与相图的对比情况, 其中-25 ℃相图析出固相是根据体系在-20 ℃时相图结果推测的。 根据扫描结果可知3号溶液0 ℃时有衍射峰出现表明有晶体的晶面正在发育, -10和-25 ℃时有固相氯化钠和氯化钾析出。 根据相图数据分析可知-10 ℃时3号溶液系统点组成位于氯化钾相区但在靠近相区边界的位置, 与之相邻的区域为氯化钾和二水氯化钠共存区, 相变过程中出现了氯化钾与理论结果一致; 由氯化钠的析出推测体系在降温的某个阶段氯化钠可以以固相存在于体系中, 只是在体系达到平衡状态时氯化钠又溶解到液相中。 -25 ℃时没有检测到二水氯化钠, 是由于需要经过氯化钠与水结合才能形成二水氯化钠的原因。 4号溶液在-10和-25 ℃时均有氯化钾析出; 根据相图分析可知该点组成位于-10 ℃平衡相图上氯化钾和二水氯化钠共存区, 氯化钾的出现与相图是相符的, 实验条件下二水氯化钠没有析出, 推测可能是实验条件下体系的过冷态延缓了氯化钠的析出, 致使二水氯化钠也没有析出。 5号溶液在-25 ℃扫描结果表明有晶体的某个晶面开始发育, 并且正在发生结晶。 根据结晶理论^[15]及实验结果推测该三元体系在实验条件下温度降低不利于成核, 从而使实验体系出现过冷态; 溶液组成不同则结晶所需的过冷度也不同; 由实验结果也可推测氯化钾较易于成核并生长, 而氯化钠的结晶则相对困难。 氯化钠和氯化钾混合溶液结构研究^[18]结果表明, 常温下在氯化钠和氯化钾的混合溶液中没有接触离子对存在, 这可以从另一角度解释实验条件下该体系结晶变得相对困难的原因。

图3

Fig.3

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	图3 NaCl-KCl-H2O体系多温(20, 0, -10, -20 ℃)相图(部分)Fig.3 Phase diagram of NaCl-KCl-H2O(at 20, 0, -10, -20 ℃)(partial)

图4

Fig.4

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	图4 NaCl-KCl-H2O溶液的扫描衍射图Fig.4 XRD patterns of NaCl-KCl-H2O

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 氯化钠-氯化钾水溶液低温衍射实验结果与相图比较 Table 3 Comparison experimental result with phase diagram of NaCl-KCl-H2O system No. Scanning temperature/℃ The kinds of solids Experiment Phase diagram 3 0 None KCl -10 NaCl+KCl KCl -25 NaCl+KCl NaCl· 2H2O +KCl 4 -10 KCl NaCl· 2H2O+KCl -25 KCl NaCl· 2H2O+KCl 5 -25 None NaCl· 2H2O+KCl

表3 氯化钠-氯化钾水溶液低温衍射实验结果与相图比较 Table 3 Comparison experimental result with phase diagram of NaCl-KCl-H2O system