引用本文
尹艳山, 尹杰, 张巍, 田红, 胡章茂, 冯磊华, 陈冬林. 红外和拉曼光谱的煤灰矿物组成研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(3): 789-793.
YIN Yan-shan, YIN Jie, ZHANG Wei, TIAN Hong, HU Zhang-mao, FENG Lei-hua, CHEN Dong-lin. Characterization of Mineral Matter in Coal Ashes with Infrared and Raman Spectroscopy[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(3): 789-793.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)03-0789-05  
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红外和拉曼光谱的煤灰矿物组成研究
尹艳山, 尹杰, 张巍, 田红, 胡章茂, 冯磊华, 陈冬林
长沙理工大学能源与动力工程学院, 清洁能源与智能电网湖南省2011协同创新中心, 湖南 长沙 410114

作者简介: 尹艳山, 1980年生, 长沙理工大学能源与动力工程学院讲师 e-mail: yanshan.yin@csust.edu.cn

收稿日期: 2017-04-07
基金: 国家自然科学基金项目(51206012), 湖南省自然科学基金项目(12JJ4051, 13JJ6045), 湖南省教育厅科研项目(12C0005)资助
摘要

研究煤灰中矿物质的性质通常从矿物组成的表征入手。 为了分析两种高硅铝煤灰的矿物成分, 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 拉曼光谱和X射线衍射(XRD)技术对煤灰样进行了测试和综合表征, 将FTIR和拉曼光谱的分析结果与XRD进行了比较。 FTIR结果表明, 在1 100~1 000 cm-1范围内高硅铝煤灰出现最强的特征峰, 例如石英峰(1 089 cm-1)和偏高岭石峰(1 042 cm-1), 它们都归属于Si—O伸缩振动。 对原始红外谱图进行二阶导数处理后, 可获得重叠峰的峰位, 有助于更完整的解析矿物吸收峰, 从而获得更丰富的矿物组成信息。 煤灰中硬石膏的红外和拉曼光谱发现, 在1 157, 1 126和674 cm-1的拉曼光谱峰与在1 151, 1 120和678 cm-1的红外光谱峰振动模式分别相同且峰位接近, 还存在一些完全不同的拉曼光谱与红外光谱峰, 表明这两种光谱存在互补性。 尽管煤灰中锐钛矿含量很低, 但由于Ti—O的极化率很高, 因此拉曼光谱显示锐钛矿的144 cm-1峰远远强于石英的461 cm-1峰。 XRD结果表明, 煤灰中主要存在石英、 云母、 赤铁矿、 硬石膏和未知的无定形相矿物, FTIR和拉曼光谱综合分析的结果表明除了这些矿物, 还存在偏高岭石、 无定形氧化硅、 长石、 方解石和锐钛矿等。 在定性分析方面, 将FTIR和拉曼光谱结合起来比XRD单独获得的矿物组成信息更为详细。

关键词: 煤灰; 矿物; 红外光谱; 拉曼光谱
中图分类号:TQ534 文献标志码:A
Characterization of Mineral Matter in Coal Ashes with Infrared and Raman Spectroscopy
YIN Yan-shan, YIN Jie, ZHANG Wei, TIAN Hong, HU Zhang-mao, FENG Lei-hua, CHEN Dong-lin
Hunan Province 2011 Collaborative Innovation Center of Clean Energy and Smart Grid, School of Energy and Power Engineering, Changsha University of Science & Technology, Changsha 410114, China
Abstract

The analysis of mineral matter in coal ash is based on the analysis and characterization of mineral composition. Mineral matter in two high-silicon and high-aluminum coal ashes were well characterized and identified with Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, and X-ray diffraction (XRD). The results from combined use of FTIR and Raman spectroscopy were then compared with those of XRD. Results of FTIR show the presence of the strongest band in the range of 1 100~1 000 cm-1, such as the bands for quartz (1 089 cm-1) and metakaolinite (1 042 cm-1), which are both assigned to Si—O stretching vibration. In contrast to original infrared spectra, the second derivative infrared spectra show the positions of overlapping adsorption bands, which are masked in the original infrared spectra. The analysis of the overlapping adsorption bands are useful for the determination of mineral composition and thus provides more detailed information on mineral matter. For the anhydrite in coal ashes, the three Raman bands (1 157, 1 126, and 674 cm-1) are obviously similar to the three corresponding FTIR bands (1 151, 1 120, and 678 cm-1), for they show the identical vibration mode and close peak position. Moreover, the anhydrite in coal ashes shows other different bands in its FTIR and Raman spectra. Therefore, FTIR and Raman spectroscopy techniques are complementary for the identification of mineral phases in coal ashes. Although the anatase content of both coal ashes is very low, the Raman band of anatase (144 cm-1) is far more intense than the band of quartz (461 cm-1) because of the significantly high polarizability of Ti—O. The results of XRD show that the mineral components in both ashes are primarily quartz, muscovite, hematite, anhydrite, and unknown amorphous mineral phase. In addition to these minerals, combined use of FTIR and Raman spectroscopy indicates the presence of metakaolinite, amorphous silica, feldspar, calcite, anatase, etc. The combination of FTIR and Raman spectroscopy can therefore provide more detailed mineral composition than XRD for qualitative analysis of mineral matter in coal ashes.

Keyword: Coal ash; Mineral matter; Infrared spectroscopy; Raman spectroscopy
引言

煤灰中的矿物成分对燃煤锅炉和气流床的积灰、 结渣特性有重要的影响, 因此煤灰的矿物成分分析对研究矿物质的热转化行为至关重要。 X射线衍射(XRD)是表征矿物质的最常用手段, 可自动检索矿物相, 并可获得半定量的组分含量。 近年来, 傅里叶变换红外光谱(FTIR)越来越多的应用于煤结构表征, FTIR不仅可以表征煤中有机官能团[1], 还可以分析煤和煤灰中的矿物质[2, 3]。 FTIR属于分子振动光谱技术, 它不受矿物的晶态限制, 既可以分析晶体矿物, 还可以分析非晶体矿物。 温海涛等[2]研究了煤液化残渣在气化反应中的演变行为, 通过红外光谱发现残渣灰主要含有赤铁矿、 石英、 钙长石和钙黄长石等矿物。 笔者[4]先前分析了两种高硅铝煤中的矿物质, 通过FTIR发现高硅铝煤中含有丰富的耐火粘土型高岭石。

由于矿物的红外吸收峰主要分布在低频区, 吸收峰容易重叠, 导致一些峰被隐藏, 因此单从原始谱图无法反映完整的组分信息。 对FTIR谱图进行二阶导数处理, 是提高谱图分辨率的有效方法[5]。 笔者[4]先前的研究发现, 通过原煤的二阶导数FTIR谱图, 可以分析重叠峰的峰位, 从而鉴定出更多的矿物成分。 因此, 二阶导数法同样可用于分析煤灰的FTIR谱图。 目前采用该方法分析煤灰中矿物质的报道还极少。

与红外光谱一样, 激光拉曼光谱也属于分子振动光谱, 它基于激光散射获得振动峰的信号, 可对样品表面的微区进行分析, 不仅可用于表征碳材料的结构, 还可以鉴定晶相和非晶相矿物质。 目前, 拉曼光谱技术已广泛用于分析天然矿物[6]、 和陶瓷文物[7]等, 但是该技术用于煤灰矿物成分的报道还极少。

利用FTIR和拉曼光谱对两种高硅铝煤灰中的矿物成分进行了分析, 并与XRD结果进行了对比, 通过这3种技术对煤灰中的矿物成分进行较全面的表征。

1 实验部分
1.1 煤样的选取与分析

选取广西合山煤(GX)和平顶山煤(PD)为实验煤样, 煤样研磨至200目, 对煤样进行了工业分析和元素分析, 结果见表1。 采用X射线荧光光谱(XRF)对煤灰成分进行了分析, 结果见表2。 由表1和表2可知, 两种煤的灰分含量很高, 且煤灰中的SiO2与Al2O3的百分比含量之和都大于80%, 属于高硅铝煤。

表1 煤样的工业分析和元素分析 Table 1 Proximate and ultimate analyses of coals
表2 煤灰的成分分析 Table 2 Main composition of coal ashes
1.2 煤灰的制备与表征

煤灰的制备在马弗炉中进行, 根据煤的工业分析方法(GB/T 212— 2008), 采用缓慢灰化法制样, 制备温度为815 ℃, 在该温度下保持灼烧1 h, 获得所需的煤灰样, 收集灰样密封保存。

对煤灰样进行了红外光谱和拉曼光谱表征, 红外光谱表征所用仪器为赛默飞公司Nicolet IS10型傅里叶变换红外光谱仪, 采用KBr压片法制样, 样品与KBr的比例为1: 100, 波数范围为4 000~400 cm-1, 扫描32次, 光谱分辨率为4 cm-1。 拉曼光谱测试所用仪器为赛默飞公司DXRxi显微拉曼成像光谱仪。 测试选定在一级区域, 波数范围为100~2 000 cm-1, 采用Ar激光, 激光波长为532 nm, 激光功率为2 mW, 曝光时间为1 s, 曝光200次, 选取不同颜色的显微区进行分析。

为了与光谱分析结果进行对比, 还对煤灰样进行了XRD测试, 测试仪器为理学D/Max 2550型X射线衍射仪, 采用Cu靶辐射, 输出功率为40 kW, 输出电流为250 mA, 采用2θ 连续扫描, 扫描速度为12° · min-1, 扫描范围为5° ~80° 。

2 结果与讨论
2.1 煤灰中矿物质的FTIR分析

煤灰的原始FTIR谱图见图1(a)。 由图1(a)可知, 在3 450 cm-1附近出现强峰, 在1 640 cm-1出现弱峰, 它们分别归属于H2O分子的OH伸缩振动和OH变形振动, 这是由于制样过程溴化钾压片表面吸水形成的。 为了分析重叠吸收峰的信息, 对原始FTIR谱图进行了二阶导数处理, 如图1(b)所示。 考虑到矿物的吸收峰主要集中在1 300~400 cm-1范围内, 因此图1(b)主要给出了该范围内的二阶导数FTIR谱图。 根据文献[2, 3, 4], 可获得煤灰矿物成分的红外光谱吸收峰见表3。 图1(b)相比图1(a)增加了很多峰, 这些新增峰是原始谱图中的重叠吸收峰, 有助于更详细地分析矿物组成。

图1 煤灰的(a)原始FTIR谱图和(b)二阶导数FTIR谱图Fig.1 Original (a) and second derivative (b) FTIR spectra of coal ashes

表3 煤灰矿物成分的红外光谱吸收峰 Table 3 FTIR absorption bands of mineral matter in coal ashes

由图1可知, 在1 100~1 000 cm-1范围内有一强吸收峰, 该峰与硅酸盐有关[8]。 PD煤灰的最强吸收峰出现在1 089 cm-1, 该峰归属于石英的Si— O伸缩振动。 与PD煤灰不同, GX煤灰的石英吸收峰(1 081 cm-1)是重叠峰。 图1显示, 在798和779 cm-1出现的峰是石英的特征双峰, 它们与Si— O对称伸缩振动有关[9]。 在1 166和514 cm-1的重叠峰也与石英有关, 分别归属于部分被Al取代的Si— O反对称伸缩振动和Si— O对称弯曲振动。 出现在464 cm-1的重叠峰来源于石英的Si— O— Si弯曲振动。 GX煤灰的最强峰出现在1 042 cm-1, 表明存在偏高岭石, 该峰归属于Si— O伸缩振动。 与GX煤灰不同, PD煤灰中的偏高岭石(1 046 cm-1)峰为重叠峰。 此外, 在561 cm-1附近的峰也来自于偏高岭石, 它归属于AlO6的Al— O— Si对称伸缩振动。 出现在1 100 cm-1的重叠峰表明PD煤灰中存在无定形氧化硅。 GX煤灰在1 031 cm-1的重叠峰来自于残余高岭石的Si— O伸缩振动。

出现在482 cm-1的显著吸收峰与云母有关, 该峰归属于SiO4的Si— O— Si弯曲振动或AlO6的Al— O— Al弯曲振动[4]。 在413, 753和836 cm-1的重叠峰也来自于云母, 分别归属于Si— O— Si变形振动、 Si— O— Al面内弯曲振动和Al— OH振动[4]。 由图1(b)可知, 煤灰中还有其他硅酸盐。 PD和GX煤灰分别在719和725 cm-1有弱吸收峰, 表明存在碱性长石, 它们归属于Si— Al(Si)伸缩振动。 此外, 在645 cm-1的吸收峰归属于碱性长石的O— Si(Al)— O弯曲振动。 在440 cm-1出现Mg— OH弯曲振动峰, 表明煤灰中残留未完全热转化的蛇纹石[4]。 FTIR结果表明, 两种高硅铝煤灰都呈现显著的石英、 云母和偏高岭石吸收峰。

由图1可知, 除了硅酸盐之外, 煤灰中还有其他矿物。PD煤灰在1 150, 1 120, 679, 612和594 cm-1有吸收峰, 表明硬石膏的存在, 其中1 150和1 120 cm-1的重叠峰归属于S O42-的反对称伸缩振动, 其他3个峰归属于S O42-的面内弯曲振动。 与PD煤灰相比, GX煤灰仅在678 cm-1有微弱的硬石膏吸收峰, 这是由于GX煤灰的钙含量更低(见表2)。 PD煤灰在1 193 cm-1的重叠峰与某种未知硫酸盐有关。 出现在873 cm-1的重叠峰, 归属于C O32-的面外弯曲振动, 表明煤灰中残留未完全分解的方解石。 煤灰中的含铁氧化物并未出现吸收峰, 这是由于低含量的赤铁矿被硅酸盐矿物掩盖, 导致红外光谱未测出赤铁矿, 这与Mozgawa等[3]的研究结果相一致。 此外, 在1 384 cm-1的弱峰与硝酸盐的N— O反对称伸缩振动有关, 出现的硝酸盐可能是制样稀释剂溴化钾中的杂质。

2.2 煤灰中矿物质的拉曼光谱分析

煤灰的拉曼光谱谱图见图2。 由图2可知, GX煤灰中的主要矿物包括石英、 赤铁矿、 锐钛矿和长石, PD煤灰中的主要矿物包括石英、 硬石膏、 锐钛矿和云母。 根据文献[6, 7], 总结煤灰矿物成分的拉曼光谱峰见表4。 由图2可知, 出现在461 cm-1的尖锐峰归属于石英的Si— O— Si对称伸缩振动, PD煤灰还在127, 203和356 cm-1有石英峰出现。 图2显示, 在144 cm-1附近有非常强的振动峰, 特别是PD煤灰, 表明煤灰中存在锐钛矿。 此外, 锐钛矿在397, 518和636 cm-1也弱峰出现。 通常, 分子的极化率越高, 其拉曼光谱强度也越强。 由于Ti— O的极化率很高, Si— O的极化率较低, 尽管煤灰中SiO2的含量远远超过TiO2, 但是锐钛矿的144 cm-1峰远远强于石英的461 cm-1峰。

图2 煤灰的拉曼光谱谱图(a)GX 煤灰, (b)PD煤灰
a: 赤铁矿, 锐钛矿; b: 锐钛矿; c: 锐钛矿, 赤铁矿; d: 石英, 未燃尽碳; e: 微斜长石, 斜长石; f: 未燃尽碳; g: 锐钛矿; h: 锐钛矿, 赤铁矿; i: 石英, 锐钛矿; j: 硬石膏, 云母, 锐钛矿, 赤铁矿Fig.2 Raman spectra of coal ashes for GX (a) and PD (b) coal ashes
a: Hematite, Anatase; b: Anatase; c: Anatase, Hematite; d: Quartz, Unburned carbon; e: Microcline, Plagioclase; f: Unburned carbon; g: Anatase; h: Anatase, Hematite; i: Quartz, Anatase; j: Anhydrite, Muscovite, Anatase, Hematite

表4 煤灰矿物成分的拉曼光谱振动峰 Table 4 Raman spectral bands of mineral matter in coal ashes

由图2(a)可知, 出现在225, 244, 293, 409, 499, 611, 659和1 315 cm-1附近的振动峰表明两种煤灰中存在赤铁矿, 其中225和499 cm-1峰归属于Fe— O的对称伸缩振动, 又强又宽的1 315 cm-1峰来自于双磁振子的散射[10], 其他峰归属于Fe— O的面外弯曲振动。 出现在152, 216和277 cm-1的振动峰表明GX煤灰中存在微斜长石, 出现在387 cm-1的峰则与斜长石有关。 图2(b)显示在707 cm-1有振动峰, 该峰与云母有关。 在1 361和1 609 cm-1有较宽的峰, 与未燃尽碳有关, 分别代表缺陷碳和石墨碳。

由图2(b)可知, 出现在417, 627, 674, 1 016, 1 126和1 157 cm-1的振动峰, 表明PD煤灰中存在硬石膏, 其中1 016 cm-1峰是硬石膏的最强峰, 该峰归属于S O42-的对称伸缩振动, 417 cm-1峰归属于S O42-的面外弯曲振动, 627和674 cm-1峰归属于S O42-的面内弯曲振动, 1 126和1 157 cm-1峰归属于S O42-的反对称伸缩振动。 对于硬石膏而言, 将其拉曼光谱与红外光谱进行比较可以发现, 在1 157, 1 126和674 cm-1的拉曼光谱峰与在1 151, 1 120和678 cm-1的红外光谱峰振动模式分别相同且峰位接近, 说明这些峰对红外和拉曼光谱都呈现活性。 此外, 硬石膏还存在一些完全不同的拉曼光谱与红外光谱峰, 体现了这两种光谱技术之间的互补性。

2.3 煤灰中矿物质的XRD分析

煤灰的XRD谱图见图3。 图3显示煤灰的XRD谱图在20° ~30° 范围内背景较高, 这表明存在非晶相矿物。 由图3可知, GX煤灰主要存在石英、 云母和赤铁矿, 除此之外, PD煤灰还存在硬石膏。 运用Rietveld精修法, 计算得到煤灰矿物组成的含量, 如表5所示, 表5显示两种煤灰中石英、 云母和无定形相含量较高。

图3 煤灰的XRD谱图
A: 硬石膏; H: 赤铁矿; M: 云母; Q: 石英Fig.3 X-ray diffraction patterns of coal ashes
A: Anhydrite; H: Hematite; M: Muscovite; Q: Quartz

表5 XRD分析得到的煤灰矿物组成 Table 5 Composition of coal ash determined by XRD

XRD相比FTIR和拉曼光谱的优势在于定量分析简便。 与XRD相比, FTIR和拉曼光谱联合表征获得的煤灰矿物组成的定性信息更为详细, 鉴定出了偏高岭石、 无定形氧化硅、 方解石、 长石和锐钛矿等XRD未测出的矿物, 不仅可以鉴定矿物相, 还能获得矿物化学键的振动信息。

3 结论

(1)煤灰的二阶导数FTIR谱图是分析原始谱图中重叠峰的有效方法, 可获得比原始谱图更详细的矿物组成。 由于Ti— O的极化率很高, 使得煤灰中低含量的锐钛矿显示出极强的拉曼光谱振动峰。 FTIR和拉曼光谱联合表征发现, 两种煤灰中主要存在石英、 云母、 偏高岭石、 无定形氧化硅、 长石、 硬石膏、 方解石、 赤铁矿和锐钛矿等矿物。 FTIR和拉曼光谱既存在峰位相近、 振动模式相同的硬石膏峰, 也存在峰位和振动模式不同的硬石膏峰, 体现了这两种光谱技术之间的互补性。

(2)XRD分析结果表明, 煤中主要存在石英、 云母、 赤铁矿、 硬石膏和未知无定形矿物。 从定性分析的角度看, FTIR和拉曼光谱联合表征煤灰比XRD更为详细。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
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