部分土壤重金属可见-近红外反射光谱特征及机理研究
程航1,2, 万远3, 陈奕云2,4,5,*, 万其进1,6,7,*, 石铁柱8, 申锐莉9, 郭凯2, 胡佳蒙2
1. 武汉工程大学化学与环境工程学院, 湖北 武汉 430073
2. 武汉大学资源与环境科学学院, 湖北 武汉 430079
3. 湖北师范大学城市与环境学院, 湖北 黄石 435002
4. 土壤与农业可持续发展国家重点实验室, 江苏 南京 210008
5. 武汉大学苏州研究院, 江苏 苏州 215123
6. 武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室, 湖北 武汉 430073
7. 湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室, 湖北 武汉 430073
8. 深圳大学生命科学学院, 广东 深圳 518060
9. 湖北省环境科学研究院, 湖北 武汉 430072
*通讯联系人 e-mail: chenyy@whu.edu.cn; qijinwan@wit.edu.cn

作者简介: 程航, 1991年生, 武汉工程大学化学与环境工程学院硕士研究生 e-mail: chh0530@163.com

摘要

测量重金属化合物氯化铬(CrCl3)、 氯化铜(CuCl2)、 氯化锌(ZnCl2)的可见-近红外反射光谱(VNIRS), 将重金属反射光谱与重金属元素的核外电子排布式联系起来, 观察重金属化合物的反射光谱特征; 结合晶体场理论分析重金属的特征反射峰出现的波段位置和原因。 以湖北大冶地区土壤样品为例, 向土样中添加不同浓度梯度的CrCl3, CuCl2和ZnCl2并测定其可见-近红外反射光谱, 研究不同种类不同浓度的重金属对土壤反射光谱的影响。 对样本的反射光谱进行不同光谱预处理, 探究重金属浓度与土壤反射光谱之间的线性相关关系及显著相关( p<0.05)波段出现的位置和潜在机理。 结果表明, 重金属化合物CrCl3, CuCl2和ZnCl2在可见光-短波近红外波段范围内的反射光谱特征与重金属元素3 d轨道上的电子填充状态有关。 添加入土壤中的重金属化合物影响了土壤的可见-近红外反射光谱, 其浓度与土壤反射光谱之间整体呈负相关, 最大负相关系数分别为-0.788, -0.880和-0.824。 样品反射光谱经不同预处理后, 重金属浓度与土壤反射光谱之间的线性相关关系有所变化, 显著相关波段信息更加丰富。 研究表明, 重金属的可见-近红外反射光谱与重金属的电子结构紧密相关, 可见-近红外反射光谱技术可以检测到土壤中较高浓度重金属的存在, 该技术在快速高效、 无损低耗地预测土壤重金属元素含量方面拥有巨大潜力。 基于部分重金属化合物的可见-近红外反射光谱特征, 结合晶体场理论为土壤重金属的定性和定量反射光谱分析提供了理论依据和实验参考。

关键词: 可见-近红外反射光谱; 土壤重金属; 预处理; 晶体场理论; 线性相关关系
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
Study on the Characteristics and Mechanism of Visible and Near Infrared Reflectance Spectra of Soil Heavy Metals
CHENG Hang1,2, WAN Yuan3, CHEN Yi-yun2,4,5,*, WAN Qi-jin1,6,7,*, SHI Tie-zhu8, SHEN Rui-li9, GUO Kai2, HU Jia-meng2
1. School of Chemistry and Environmental Engineering, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, China
2. School of Resource and Environmental Science, Wuhan University, Wuhan 430079, China
3. College of Urban and Environmental Sciences, Hubei Normal University, Huangshi 435002, China
4. State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture, Nanjing 210008, China
5. Suzhou Institute of Wuhan University, Suzhou 215123, China
6. Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, China
7. Hubei Key Lab of Novel Reactor & Green Chemical Technology, Wuhan 430073, China;
8. College of Life Sciences, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China
9. Hubei Academy of Environmental Sciences, Wuhan 430072, China
Abstract

In this paper, the reflectance spectral features of chromium(CrCl3), copper chloride(CuCl2) and zinc chloride (ZnCl2) were measured by using visible and near-infrared reflectance spectroscopy (VNIRS). Thus, the spectra features integrating with the state of electrons arranged of heavy metal elements, and combined with the Crystal Field Theory were used to analyze where and why the wavebands of spectral features occurred. With the soil samples collected from Daye City, CrCl3, CuCl2 and ZnCl2 were added to them with different concentrations, and measured their VNIRS to study the impacts of different concentrations of heavy metals on soil reflectance spectra. Besides, the spectral data were transformed via different spectra pre-processing methods to explore the linear correlations between heavy metal concentrations and the reflectance spectra of the soil samples, and to study on where and why the Pearson’s significantly correlated wavebands ( p<0.05) appeared and its potential mechanism. The results showed that the reflectance spectra in the range of visible and shortwave near-infrared of heavy metal compounds are related to the whether the 3 d orbits of heavy metal elements filled by electron or not. The reflectance spectra of soil samples have been affected by the heavy metal compounds which were added, and negative correlations were revealed between the reflectance spectra data and the heavy metal concentrations. The maximum of the negative values of Pearson correlation coefficient were -0.788, -0.880, -0.824, respectively. There were some changes with the linear correlation between the heavy metal concentrations and the reflectance spectra, and the information of Pearson’s significantly correlated wavebands ( p<0.05) became richer and more obvious after the reflectance spectra being pre-processed. This research indicated that the VNIRS of heavy metals are closely related to their electronic structure; the high concentrations of heavy metals in soils could be detected by the VNIRS technique, which has great potential in predicting soil heavy metal contents with rapid and efficient, non-destructive and cost-effective. Based on the VNIRS characteristics of some heavy metals, this paper integrated with the Crystal Field Theory to provide a theoretical basis and experimental reference for qualitative and quantitative analysis of reflectance spectroscopy of soil heavy metals.

Keyword: Visible and near-infrared reflectance spectroscopy; Soil heavy metals; Pretreatment; Crystal field theory; Linear correlation
引言

土壤是构成生态系统的环境要素, 是人类赖以生存和发展的物质基础, 在农业生产与自然环境中均起着重要作用[1]。 土壤中的重金属易于累积, 蓄积到一定程度时就会通过食物链等途径危及人类的身体健康[2], 也对植物和其他动物造成一定的毒害[3]

传统土壤重金属含量信息获取方法主要依赖于地球化学调查, 即通过野外采样, 实验室化学分析来获取样点处重金属含量信息, 再通过空间插值等方法得到研究区的元素含量空间分布图[2]。 传统检测方法虽然检测精度高, 检出限低, 但是采样、 制样与化验操作环节多、 成本高、 费时费力[4]。 土壤的反射光谱包含丰富的土壤信息, 是土壤性状的综合反映[5]。 随着可见-近红外反射光谱技术的出现和发展, 采用土壤在350~2 500 nm区间内的反射光谱对土壤中的成分进行快速检测已成为科学研究关注的问题之一。 目前研究发现, 重金属含量与土壤中具有明显光谱特征的有机质、 碳酸盐、 铁氧化物、 粘土矿物等组分有关, 通过这些组分的光谱信息, 可以间接反演土壤中重金属含量[6]。 国内外学者借助土壤反射光谱估算了土壤中有机质、 水分[7]、 盐分[8]、 总氮[9]、 总磷、 和铁[10]钙镁等矿物质的含量。 然而, 土壤中重金属含量相对较低, 其光谱特征有可能会被土壤主要组分的光谱特征所掩蔽, 使用现有技术直接获取土壤重金属的光谱信息非常困难[11], 一般通过化学分析方法获取实际的元素含量信息, 并通过与土壤光谱数据之间的内在相关关系建立数学模型分析预测该地区重金属元素含量与分布信息。 陈奕云等[12]利用可见光近红外光谱估算了乐安江泛滥平原土壤中Cu元素含量。 杨亚娜等[13]利用近红外光谱结合偏最小二乘回归成功预测了珠三角农田土壤中Zn含量。 吴明珠等利用近红外光谱技术得到了亚热带地区土壤总铬-高光谱反演的优化模型, 该模型可以用于福州地区土壤全铬(Cr)的光谱快速监测。 可见-近红外反射光谱技术虽已逐渐应用于土壤重金属含量的研究, 但其光谱特征波段和定量反演机理仍处于探索阶段。

由于金属元素光谱特征与其配位离子类型有关[13], 根据实验需要, 为避免配位离子对光谱特征产生干扰, 本工作选用氯化物类重金属为研究对象, 即以CrCl3, CuCl2和ZnCl2为例, 研究其在可见-近红外光谱区间内的反射光谱特征以及土壤反射光谱对重金属含量变化的响应, 在进行相关分析的基础上, 揭示可见-近红外反射光谱技术进行土壤重金属含量预测的内在机制, 为常态化的土壤重金属监测提供理论支撑。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

FieldSpec 3型地物光谱仪(美国ASD公司生产); 重金属化合物CrCl3· 6H2O(上海凌峰化学试剂有限公司生产)、 CuCl2· 2H2O(国药集团化学试剂有限公司生产)、 ZnCl2(国药集团化学试剂有限公司生产)。

1.2 样品制备

实验土样采自湖北大冶保安湖国家湿地公园湖滨表层土壤, 土壤类型为潮土。 采样时, 将采样点处的植物残留物、 碎屑和石块等剔除后, 在约10 m2的范围内采集0~20 cm的表层土壤10份约1.5 kg的土壤, 然后均匀混合在一起, 取不少于500 g的土壤样本装入自封袋后带回实验室, 土样在自然条件下经风干、 研磨、 过2 mm孔筛。

取备好的土样(其含碳量为29.7 mg· kg-1), 平均分成24份, 每份10 g, 分别将经一定温度烘干处理过的重金属试剂CrCl3· 6H2O, CuCl2· 2H2O和ZnCl2按1 000, 2 000, 3 000, 4 000, 5 000, 8 000, 10 000和12 000 mg· kg-1浓度梯度依次加入到土壤样品中, 研磨混合均匀并设置空白对照组。

1.3 光谱数据采集

使用光谱仪在以50 W卤光灯为唯一光源的暗室内进行重金属试剂和混合后土壤样本的反射光谱测定(350~2 500 nm 波段)。 采样间隔为1.4 nm(350~1 000 nm之间)和2 nm (1 000~2 500 nm之间), 光源入射角45° , 距样品表面30 cm, 探头位于样品表面垂直上方12 cm处, 视场角10° , 样品覆盖面积约44 cm2, 样品平均厚度近1 cm。 测定前先用白板校正, 每个样本采集10条光谱曲线, 进行算术平均后得到各样品的实际反射光谱数据。

1.4 光谱数据预处理与分析

为了降低光谱测量过程中的随机噪声, 对样品间因散射而引起的光谱测量误差进行校正, 本研究采用的光谱预处理方法包括Savitzky-Golay平滑(S-G)、 标准正态变量变换(standard nomal variate transformation, SNV)、 多元散射校正(multiplicative scatter correction, MSC)、 一阶导数(1st Derivative, FD)、 二阶导数(2nd Derivative, SD), 求导模式为2次多项式类型, 15平滑点数。 此外, 还将土壤的反射光谱曲线进行了吸光度转化[transmission to absorbance log(1/T), Abs]预处理, 吸光度转化基于Kubelka-Munk(K-M)函数与样品浓度的关系, 当样品浓度不高时, 吸收系数与样品浓度成正比。 在进行漫反射光谱定量分析时, 实际上大都采用漫反射吸光度光谱, 以便观察和理解。 数据处理之前, 先去除每个样品的光谱曲线噪声较大的边缘波段, 保留信噪比较高的400~2 350 nm波段。

使用皮尔逊相关系数曲线描述不同浓度条件下CrCl3, CuCl2, ZnCl2与土壤样本光谱反射率之间的相关关系。 在进行相关系数计算时, 由于该采样区土壤背景值[14]Cr(77.8 mg· kg-1), Cu(22.81 mg· kg-1), Zn(63.50 mg· kg-1)与所加入的重金属试剂的浓度值相差甚远, 原始土壤中重金属含量对本实验结果影响甚微, 可忽略不计。

光谱数据预处理利用Matlab PLS_Toolbox完成, 数据分析及图表制作在Matlab R2014b和Excel中完成。

2 结果与讨论
2.1 不同重金属化合物的反射光谱特征

由图1可知, 不同的重金属化合物的反射光谱特征不同。 CrCl3晶体呈深绿色, 在可见光谱区(400~800 nm)反射率非常低, 仅在530 nm附近出现一个较弱的反射峰, 反射率最高仅为5%; 在短波近红外波段内(780~900 nm)反射率曲线急剧上升, 反射率高达85%, 1 200 nm以后反射率又迅速下降。 CuCl2晶体呈绿色, 在500 nm附近出现明显的反射峰, 反射率约为45%, 在此反射峰之后, 其反射率急剧降低, 600~1 200 nm波段范围内反射率保持平稳, 稳定在1%左右; 较之其他重金属盐1 400 nm附近的以羟基(— OH)为主的吸收带和1 900 nm附近以层间水为主的H2O谱带, CuCl2的则向长波方向略有偏移, 分别趋近于1 480和2 000 nm。 白色粉末状的ZnCl2在可见光波段的反射率维持在80%左右, 随着波长增大, 反射率逐渐降低。 ZnCl2极易吸水, 在1 400和1 960 nm附近有很强的— OH和H2O的吸收峰。

图1 不同重金属化合物的反射光谱曲线Fig.1 Reflectance of different heavy metal compounds

重金属化合物出现上述反射光谱特征是由其化学性质和配位结构决定的, 与它们的核外电子排布方式有关。 Cr3+的电子结构式为1s22s22p63s23p63d3, 其3d轨道未被电子填满(d为轨道类型, d轨道最多能容纳10个电子), 当白光照射到CrCl3时, 3d轨道上的电子获得光能后, 在晶体场的作用下, 3d轨道发生能级分裂, 产生从低能d轨道向高能d轨道的电子跃迁(dd跃迁), 其能量差一般为1.99× 10-19~5.96× 10-19 J, 波长在300~1 000 nm之间, CrCl3选择性地吸收可见光区这一波段的光, 剩下的未被吸收的光线反射回来即为肉眼所见到的CrCl3晶体的颜色-深绿色, 在530 nm附近出现的反射峰即是CrCl3特有的反射特征。

Cu2+的外围电子构构型为1s22s22p63s23p63d9, 与其他过渡元素离子的构型相似, 具有未填满的3d轨道, 3d轨道上的电子吸收光能后, 在晶体场的作用下, 轨道能级分裂, 产生dd跃迁, 所需的分裂能的数量级仍在近紫外和可见光的能量范围之内, 反射回来的光线的波长在500~560 nm, 故而所见的CuCl2晶体呈绿色, 500 nm附近出现的反射峰是Cu2+特有的反射特征。

Zn也属于过渡元素, Zn2+的电子结构式为1s22s22p63s23p63d10, 3d轨道已经被电子填满, 吸收光能后不会发生轨道能级分裂, 亦不会发生d-d跃迁, 因而ZnCl2粉末没有颜色, 在可见-近红外反射光谱中也没有其特殊的光谱特征。

重金属化合物CrCl3, CuCl2和ZnCl2的可见-近红外反射光谱与重金属元素的3d轨道上的电子填充状态有关, 尤其是可见-短波近红外波段范围内(400~1 100 nm)的反射光谱特征, 可以作为可见-近红外反射光谱识别重金属类型的重要依据; 在长波近红外波段范围内(1 100~2 500 nm)的反射光谱特征与重金属化合物的配体类型有关。

2.2 不同重金属化合物与土壤的反射光谱响应

相同土壤的原始反射光谱曲线趋势基本相同。 图2(a), 图3(a)和图4(a)分别是不同浓度梯度的CrCl3, CuCl2和ZnCl2添加入土壤样品后的反射光谱曲线, 随着加入土壤样品中的重金属浓度的增加, 土壤的光谱反射率均呈现下降的趋势。 图2(b), 图3(b)和图4(b)分别是CrCl3, CuCl2和ZnCl2添加入土壤样品后的反射光谱与重金属浓度之间的皮尔逊相关系数曲线, 其皮尔逊相关系数均为负值。 由图2(b)可以看出, 加入的CrCl3的量与其土壤样品的反射光谱呈负相关, 最大负相关系数为-0.788, 即随着CrCl3量的增加, 土壤光谱的反射率逐渐下降; 皮尔逊显著相关波段约在600~800 nm范围内, 意味着在此波段内, 随着CrCl3量的增加, 土壤光谱反射率显著降低(p< 0.05)。 同时, 该波段区间也是CrCl3的光谱反射率急剧上升的波段, 急剧变化的反射率影响了土壤的反射光谱。 由图3(b)可知, CuCl2浓度与土壤样品反射率在可见-近红外光谱区也呈负相关, 最大负相关系数为-0.880, 显著相关波段为700~1 200 nm, 该区间也是CuCl2的光谱反射率极低的波段, 意味着CuCl2对该区间光谱具有较强的吸收作用, 进而降低了土壤样本在此波段区间内的反射率。 图4(b)中, ZnCl2浓度与土壤反射率在可见-近红外光谱区也呈负相关, 最大负相关系数为-0.824, 却并未出现显著相关波段, 这是因为ZnCl2除了有— OH和H2O的吸收峰外再无其他反射率急剧变化的反射峰。

图2 (a)不同浓度的CrCl3土壤样品的反射光谱曲线; (b) 土壤反射率与CrCl3浓度的皮尔逊相关系数曲线Fig.2 (a) Reflectance of soil samples with different levels of CrCl3 concentrations; (b) Pearson correlations between the soil spectra with CrCl3 and the concentrations of CrCl3

图3 (a) 不同浓度的CuCl2土壤样品的反射光谱曲线; (b) 土壤反射率与CuCl2浓度的皮尔逊相关系数曲线Fig.3 (a) Reflectance of soil samples with different levels of CuCl2 concentrations; (b) Pearson correlations between the soil spectra with CuCl2 and the concentrations of CuCl2

图4 (a) 不同浓度的ZnCl2土壤样品的反射光谱曲线; (b) 土壤反射率与ZnCl2浓度的皮尔逊相关系数曲线Fig.4 (a) Reflectance of soil samples with different levels of ZnCl2 concentrations; (b) Pearson correlations between the soil spectra with ZnCl2 and the concentrations of ZnCl2

为了验证是否由于土壤样品中的含水量致使重金属浓度与土壤反射率呈负相关的关系, 利用1 800和2 119 nm两个波长处的光谱反射率求取归一化土壤含水量指数[15](NSMI), 采用一元线性模型构建该指数与重金属浓度的定量关系, 经计算分析, 二者不存在线性关系, 即重金属浓度与土壤样品反射光谱呈负相关并非样品(重金属)中含有水分所致。

2.3 不同预处理光谱对土壤重金属的响应

不同预处理光谱对土壤重金属的响应有所差异。 图5, 图6和图7分别是不同预处理过土壤样品反射光谱与重金属CrCl3, CuCl2和ZnCl2浓度的皮尔逊相关系数曲线。 土壤的反射率与吸收率具对应关系, 吸光度转化法(Abs)预处理过的光谱, 其皮尔逊相关系数曲线[图5(a), 图6(a)和图7(a)]与未经预处理的[图2(b), 图3(b)和图4(b)]刚好对称, 对称轴为y=0。 S-G平滑可有效降低随机噪声, 使光谱曲线更加平滑, 并不影响相关性的整体趋势[图5(b), 图6(b)和图7(b)]。 SNV和MSC两种光谱预处理方法的效果相似[图5(c, d), 图6(c, d)和图7(c, d)], 在消除样品颗粒分布不均及表面散射产生的影响后, 使之前被掩蔽掉的某些光谱信息被显示出来, 相关性有所变化, 显著相关波段也增多; 经光谱微分处理后, 显著相关波段信息更加丰富和突显。 光谱微分可消除基线和其他背景的干扰, 增强可见光区的光谱差异, 提高分辨率和灵敏度, 突出土壤光谱中与重金属相关的光谱信息[图5(e, f), 图6(e, f), 图7(e, f)]。 经不同光谱预处理方法后的重金属浓度与土壤反射光谱的相关性特征如表1所示。

图5 不同光谱预处理过的CrCl3土壤样品的皮尔逊相关系数曲线
(a) Abs: 吸光度转化; (b) S-G: Savitzky-Golay平滑处理; (c) SNV: 标准正态变量变换; (d) MSC: 多元散射校正处理; (e) FD, (f) SD: 一阶、 二阶微分处理
Fig.5 The curve of Pearson correlations between the differently pre-processed spectra of soil samples with CrCl3 and the concentrations of CrCl3
(a) Abs: Transmission to absorbance (log(1/T)); (b) S-G: Savitzky-Golay smoothing; (c) SNV: Standard normal variate; (d) MSC: Multiplicative scatter correction; (e) FD, (f) SD: First-order and second-order differential equation

图6 不同光谱预处理过的CuCl2土壤样品的皮尔逊相关系数曲线
(a) Abs: 吸光度转化; (b) S-G: Savitzky-Golay平滑处理; (c) SNV: 标准正态变量变换; (d) MSC: 多元散射校正处理; (e) FD, (f) SD: 一阶、 二阶微分处理
Fig.6 The curve of Pearson correlations between the differently pre-processed spectra of soil samples with CuCl2 and the concentrations of CuCl2
(a) Abs: Transmission to absorbance (log(1/T)); (b) S-G: Savitzky-Golay smoothing; (c) SNV: Standard normal variate; (d) MSC: Multiplicative scatter correction; (e) FD, (f) SD: First-order and second-order differential equation

图7 不同光谱预处理过的ZnCl2土壤样品的皮尔逊相关系数曲线
(a) Abs: 吸光度转化; (b) S-G: Savitzky-Golay平滑处理; (c) SNV: 标准正态变量变换; (d) MSC: 多元散射校正处理; (e) FD, (f) SD: 一阶、 二阶微分处理
Fig.7 The curve of Pearson correlations between the differently pre-processed spectra of soil samples with ZnCl2 and the concentrations of ZnCl2
(a) Abs: Transmission to absorbance (log(1/T)); (b) S-G: Savitzky-Golay smoothing; (c) SNV: Standard normal variate; (d) MSC: Multiplicative scatter correction; (e) FD, (f) SD: First-order and second-order differential equation

表1 不同光谱预处理的重金属浓度与土壤反射光谱的相关性特征 Table 1 Correlation features of heavy metal concentrations and reflectance from soil samples with different pre-processing methods
3 结论

以重金属化合物CrCl3, CuCl2和ZnCl2为例, 研究了土壤重金属的光谱响应特征及机理, 此结果为土壤重金属反射光谱的定性和定量分析提供了理论支撑, 得出以下结论。

(1)重金属化合物CrCl3, CuCl2和ZnCl2的可见-近红外反射光谱与重金属元素的3d轨道上的电子填充状态有关。 当3d轨道未被电子填满时, 吸收光能后在晶体场作用下轨道能级分裂并产生dd电子跃迁, 在可见-短波近红外波段范围内(400~1 100 nm)出现特征反射峰; 当3d轨道被电子填满时, 则不会出现类似的光谱响应; 长波近红外波段范围内(1 100~2 500 nm)的反射光谱特征则与重金属化合物的配体类型有关。

(2)重金属浓度与土壤样品反射光谱整体呈负相关, 重金属化合物自身光谱反射率急剧上升或反射率极低的波段区间对土壤的反射光谱影响较大, 此区间也是重金属浓度与土壤样品反射光谱的皮尔逊显著相关波段出现的波段范围。

(3)SNV和MSC法预处理光谱的效果相似; 导数光谱预处理法可以增强光谱差异, 提高分辨率和灵敏度, 丰富土壤样品光谱中与重金属相关的信息, 但同时会引入噪声, 降低信噪比。

随着全国土壤光谱库和未来重金属化合物反射光谱“ 指纹” 特征库的建立, 可见-近红外反射光谱技术有望用于进行多种类、 低检出限的土壤重金属的类型识别和含量估算, 以提升该技术在土壤重金属污染监测和防控领域的实用性。

The authors have declared that no competing interests exist.

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