3-溴噻吩、 3-溴呋喃、 9, 10-二溴蒽、 n-BuLi(正丁基锂己烷溶液)、 硼酸三甲酯和四(三苯基膦)钯均为市售试剂, 光谱测试中所用的溶剂均经过重蒸。 核磁共振谱由Bruker 600 MHz型核磁共振仪测得, 质谱由INOVA400(EI)质谱仪测得。 紫外-可见吸收光谱在UV-Vis Tu-1800 spc紫外分光光度计上测定, 稳态荧光光谱和磷光光谱、 发光剂的延迟荧光寿命及光敏剂磷光寿命在英国Edinburgh920型稳态/瞬态荧光光谱仪上测定, 发光剂的荧光量子产率的测定以硫酸奎宁(Φ _f=0.53)为标准。

使用半导体激光器(发射波长532 nm, 最大光强密度80 mW· cm^-2)作为激发光源, 上转换荧光用PR655型的SpectraScan光谱仪测量。 测试之前, 光敏剂与发光剂的双组分混合溶液用N₂脱气大约10 min。 按式(1)^[12]计算上转换效率。 其中, 下标“ s” 和“ r” 分别表示样品和参比(如罗丹明6G), F分别是样品和罗丹明6G在532 nm的激发下的上转换荧光强度的积分面积, A分别是敏化剂和罗丹明6G的在532 nm处的吸光度, η 是所用溶剂的折射率, 系数2是由于产生一个上转换光子需要吸收两个光子所致。

ΦUC=2ΦrArAsFsFrηsηr2(1)

9, 10-二(3-呋喃)蒽(简称DFA): 在无水无氧条件下, 在150 mL烧瓶中加入3-溴呋喃(5 mmol, 0.73 g)与无水THF(30 mL), 缓慢降温至-78 ℃, 用滴液漏斗缓慢滴加n-BuLi(0.04 mol, 16 mL), 在-78 ℃下继续搅拌反应2 h后, 缓慢滴加硼酸三甲酯(20 mmol, 2.08 g), 保持-78 ℃搅拌反应1 h, 待溶液呈黄色之后关闭低温反应釜。 当出现黄色絮状沉淀时, 滴加稀盐酸至沉淀消失。 继续搅拌约2 h后, 使用乙酸乙酯萃取三次, 合并后加入硫酸镁干燥过夜, 减压除去有机溶剂、 柱层析提纯(淋洗剂为石油醚与二氯甲烷3: 1), 得到3-呋喃硼酸酯粉末。

在无水无氧条件下, 按2: 1物质量配比在100 mL三口烧瓶中加入9, 10-二溴蒽(2.5 mmol, 0.84 g)和3-呋喃硼酸酯(5 mmol, 0.56 g), 再分别加入30 mL无水二氧六环、 2 mL的K₂CO₃水溶液(1 mol· L^-1)和5 mL乙醇, 最后加入催化剂0.15 g的Pd[P(C₆H₅)₃]₄。 回流反应24 h, 由TLC点板检测, 待反应完全后, 使用有机溶剂萃取三次, 干燥过夜。 减压除去有机溶剂, 柱层析提纯(淋洗剂为石油醚与二氯甲烷4: 1), 得到淡黄色固体粉末0.49 g, 产率为57.1%, 熔点: 45.1~48.2 ℃。 ¹H NMR (DMSO-d₆, 400 MHz): δ , ppm 8.06~8.07 (m, 2H, Ar-H), 7.98 (s, 2H, Ar-H), 7.91~7.94 (m, 4H, Ar-H), 7.49~7.52(m, 4H, Ar-H), 6.78 (s, 2H, Ar-H)。 LC-MS: 310.1(分子离子峰)。

9, 10-二(3-噻吩)蒽(简称DTA): DTA的合成方法类似于DFA, 只需将3-溴呋喃改为3-溴噻吩即可。 淡黄色晶状粉末0.41 g, 产率为41.9%, 熔点: 117.3~120.4 ℃。 ¹H NMR (DMSO-d₆, 400 MHz): δ , ppm 7.92~7.91 (m, 2H, Ar-H), 7.70~7.72 (m, 6H, Ar-H), 7.45~7.47 (m, 4H, Ar-H), 7.29~7.30 (m, 2H, Ar-H)。 LC-MS: 342.1(分子离子峰), 见Fig S2和S4。

卟啉金属配合物PdTPPMe和PdTPPCOOH的合成与表征见Supporting Information。

发光剂和光敏剂9, 10-二(3-呋喃)蒽(DFA)和9, 10-二(3-噻吩)蒽(DTA)结构式如图1所示。

图1

Fig.1

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	图1 发光剂和光敏剂分子结构Fig.1 The molecular structures of emitters and sensitizers

图2(a)为发光剂DFA和DTA的吸收与荧光光谱。 可见, DFA和DTA吸收峰在320~425 nm之间, 且保留着母体蒽环的振动结构吸收光谱特征。 DFA和DTA的荧光光谱呈双荧光峰形, 峰位分别在~420和~438 nm处。 计算结果表明, DFA的荧光量子产率(Φ _f, 47.2%)高于DTA(37.5%), 说明噻吩环中的重原子效应不利于分子的辐射跃迁衰变。 图2(b)为不同溶剂中DFA的荧光光谱。 可以看出, 随着溶剂的极性由环己烷、 THF到DMF依次增大, DFA的发射峰位变化不明显, 而荧光强度却明显降低, 这可以理解为, 随溶剂极性增大, DFA分子构型激发前后变化不大, 但分子辐射驰豫却明显降低。 有意思的是, 在混合醇溶剂(乙二醇/正丁醇, v/v: 2/1)中, 尽管溶剂极性较大, DFA分子辐射弛豫不但没有降低, 反而大于在环己烷中的辐射弛豫。 这可能是多元羟基有利于氢键形成, 有利于DFA分子辐射驰豫, 使其荧光发射强度明显升高。

图2

Fig.2

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	图2 (a) DFA和DTA的吸收和荧光光谱(环己烷, 10 μ mol· L-1); (b) DFA荧光光谱的溶剂效应Fig.2 (a) Absorption and fluorescence spectra of DTA and DFA in cyclohexane (10 μ mol· L-1), (b) the fluorescence spectra of DFA in different solvent

四(4-甲苯基)卟啉钯(PdTPPMe)和四(4-苯甲酸)卟啉钯(PdTPPCOOH)的分子结构见图1所示(合成部分见Supporting Information), 从它们的吸收光谱(图3)可以看出, 两种光敏剂分子的Soret带(位于416 nm)和Q带(位于523 nm)几乎相同, 表明了卟啉环上连接甲基和羧基对配合物的吸收光谱影响不大; 但它们的发射峰位和峰形却不尽相同(见图3)。 结合动力学光谱拟合结果表明: PdTPPMe位于600 nm发射峰为荧光、 650和725 nm发射峰为磷光; PdTPPCOOH位于564 nm为荧光发射峰, 位于694 nm为磷光发射峰。两个卟啉金属配合物的均呈现强的磷光发射特性, 最强磷光峰位分别在650 nm(PdTPPMe)和694 nm(PdTPPCOOH)。 拟合的磷光寿命表明(图4), PdTPPCOOH磷光寿命(τ _p2=45.5 μ s)两倍于PdTPPMe的磷光寿命(τ _p2=22.21 μ s); 可见, 卟啉环上连接4个羧基降低了三线态能级、 延长了三线态寿命, 这对提高三线态光敏剂的敏化作用具有重要意义。 PdTPPMe和PdTPPCOOH光谱性质见表1所示。

图3

Fig.3

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	图3 PdTPPMe和PdTPPCOOH吸收光谱与发射光谱图(溶剂DMF, 浓度10 μ mol· L-1)Fig.3 Absorption and emission spectra of PdTPPMe and PdTPPCOOH in DMF at 10 μ mol· L-1.

图4

Fig.4

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	图4 氮气氛和室温下PdTPPMe和PdTPPCOOH磷光衰减曲线(溶剂为乙二醇/正丁醇, V/V: 2/1)Fig.4 The phosphorescence decay curves associated with dual exponential fitting for PdTPPMe and PdTPPCOOH at room temperature in N2 atmosphere.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 光敏剂光谱性质(DMF, 10 μ mol· L-1) Table 1 Optical properties of sensitizers Sensitizer λ abs /nm λ em /nm Φ p /% τ p2 /μ s kp /× 104 s-1 knp /× 106 s-1 PdMeTPP 416, 522 564, 694 0.68 22.21 4.48 6.54 PdTPPCOOH 416, 525 600, 650 0.71 45.5 2.20 3.08

表1 光敏剂光谱性质(DMF, 10 μ mol· L-1) Table 1 Optical properties of sensitizers

分别以DFA和DTA为发光剂、 以四(4-甲苯基)卟啉钯和四(4-苯甲酸)卟啉钯为光敏剂, 按照一定比例溶于混合醇中(乙二醇/正丁醇, V/V: 2/1)得到四种双组分体系。 通氮气除氧后, 在绿光半导体激光器(532 nm, 70 mW· cm^-2)照射下, 上述双组分溶液发出强的蓝光上转换。 实验中发现使用绿光辐照后, 最初出现的是光敏剂的橙红荧光, 很快被发光剂的蓝色荧光替代, 即发生频率上转换。 倘若在橙红荧光之后出现光敏剂的红色磷光, 将不再出现发光剂的上转换蓝光, 说明此时分子间TTT或TTA能量传递转移受阻。 图5是将光敏剂PdTPPCOOH与发光剂DFA按8 μ mol· L^-1: 1.2 mmol· L^-1配比制得的混合溶液, 通氮气除氧后, 在不同强度的半导体激光器激发下得到的上转换光谱图。 可以看出, 上转换荧光强度与激发光强度之间呈平方关系(见图5插图: 上转换荧光强度对数值与激发光强度对数值作图得到斜率接近2), 证实了所获得的弱光上转换发射经历了一个双光子过程^[2]。

图5

Fig.5

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	图5 在不同激发光强下PdTPPCOOH/DFA双组分体系上转换光谱 插图: 上转换荧光强度对数值与激发光强度对数值关系图, DFA/PdTPPCOOH浓度1.2 mmol· L-1/8 μ mol· L-1Fig.5 The power-dependent upconversion of DFA/PdTPPCOOH at 532 nm excitation Inset: Logarithmic plots of upconversion integral of DPA/PdTPPCOOH versus power density, the concentrations for DFA/PdTPPCOOH are 1.2 mmol· L-1/8 μ mol· L-1

图6为不同浓度(0.2~2.4 mmol· L^-1)的发光剂与固定浓度(8 μ mol· L^-1)的光敏剂复配的双组分体系的上转换光谱图。 由图6(a)可以看出, 随着发光剂DFA浓度由0.2 mmol· L^-1增大到2.0 mmol· L^-1时, 上转换荧光强度依次增强, 这可以理解为, 随着发光剂浓度增大, 有利于发光剂与光敏剂的能量转移、 生成更多的激发单线态的发光剂, 进而提高上转换强度; 继续增加发光剂的浓度(如2.4 mmol· L^-1), 上转换强度反而降低, 说明在发光剂与光敏剂之间存在着最佳浓度配比。 由图6(a)— (d)可以看出, 在光敏剂浓度固定为8 μ mol· L^-1时, 所需发光剂的最佳浓度不尽相同, 如与PdTPPMe复配时, 所需DFA和DTA最佳配比为2 mmol· L^-1; 而与PdTPPCOOH复配时, 所需DFA和DTA最佳配比则为1.2 mmol· L^-1。 有趣的是, 不同的发光剂与PdTPPCOOH光敏剂复配时均可获得较强的上转换荧光, 这说明卟啉环上连接4个羧基可提高光敏剂敏化作用, 有利于提高双组分体系的上转换效率(Φ _UC)。 依据式(2)(见实验部分), 计算出Φ _UC顺序为: PdTPPCOOH/DFA(10.11%)> PdTPPCOOH/DTA(7.20%)> PdTPPMe/DTA(6.31%)> PdTPPMe/DFA(5.45%), 如图7所示。 可见, 以PdTPPCOOH为光敏剂, 不论发光剂是DFA和DTA, 均得到较高的上转换效率, 这可能与PdTPPCOOH具有较长的三线态寿命有关。 而对于相同的光敏剂来说, 发光剂DFA和DTA则表现出不同的上转换效率。

图6

Fig.6

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图6 在532 nm的激光激发下(70 mW· cm-2), 上转换强度与发光剂浓度之间的关系(乙二醇/正丁醇, V/V: 2/1, 脱气) (a): PdTPPMe/DFA; (b): PdTPPMe/DTA; (c): PdTPPCOOH/DFA; (d): PdTPPCOOH/DTAFig.6 The concentration-dependent upconversion of emitter (DFA or DTA) doped with sensitizer (PdTPPMe or PdTPPCOOH) at diode laser excitation (532 nm, 70 mW· cm-2) in degassed n-propanol/ethylene glycol (1/2, V/V) at a fixed concentration of sensitizer (8 μ mol· L-1)

图7

Fig.7

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	图7 发光剂浓度与上转换效率(Φ UC)关系图(光敏剂浓度固定为8 μ mol· L-1, 使用532 nm半导体激光器(70 mW· cm-2激发), 脱气n-propanol/ethylene glycol (1/2, V/V)为溶剂)Fig.7 The concentration-dependent upconversion efficiency (Φ UC) of emitter (8 μ mol· L-1) combined with different sensitiz. r(PdTPPMe or PdTPPCOOH) in degassed n-propanol/ethylene glycol (1/2, V/V) at 532 nm with the excitation intensity of 70 mW· cm-2

由TTA上转换的机理^[14]可知, 影响TTA-UC效率(Φ _UC)的因素有: 光敏剂的系间窜越效率(Φ _ISC)、 光敏剂与发光剂之间的三线态能量传递效率(Φ _TTT)、 发光剂三线态-三线态湮灭效率(Φ _TTA)以及发光剂的荧光量子产率(Φ _f)等, 可用式(2)表示。 对于卟啉钯配合物, 具有接近100%的系间窜越效率; 而三线态-三线态能量转移效率(Φ _TTT)可通过Stern-Volmer方程^[15][式(3)]估算。

ΦUC=ΦISC×ΦTTT×ΦTTA×Φf(2)P0P=KSV[Q]+1=KQτ0[Q]+1(3)

其中, P₀和P分别为无发光剂和有发光剂时光敏剂分子的磷光强度(或峰面积), K_SV为Stern-Volmer常数, τ ₀为光敏剂固有的磷光寿命, [Q]为发光剂的浓度, K_Q为猝灭常数, 该数值反映出发光剂对光敏剂的磷光猝灭效率, 正比于两者之间三线态-三线态能量转移效率(即Φ _TTT)。 P₀/P~[Q]关系图如图8所示, 由其斜率可得出不同双组分体系的K_SV值(单位为mL· mmol^-1), 其顺序为, PdTPPCOOH/DFA(14.26)> PdTPPCOOH/DTA(8.94)> PdTPPMe/DTA(4.72)> PdTPPMe/DFA(1.78)。 由于光敏剂PdTPPCOOH和PdTPPMe的磷光寿命不同(见图4), 将光敏剂固有磷光寿命按照τ ₀=τ _p1x%+τ _p2(1-x)%计算, 代入K_Q=K_SV/τ ₀后得出猝灭常数K_Q列于表2。 可知四个体系的K_Q顺序为: PdTPPCOOH/DFA(31.3× 10⁷ L· mol^-1· s^-1)> PdTPPMe/DTA(21.3× 10⁷ L· mol^-1· s^-1)> PdTPPCOOH/DTA(19.6× 10⁷ L· mol^-1· s^-1)> PdTPPMe/DFA(8.0× 10⁷ L· mol^-1· s^-1)。 可见, K_Q值的顺序与其上转换效率(Φ _UC)顺序并不完全一致(见表2), 这说明在影响TTA-UC效率(Φ _UC)的诸多因素中, 但还有其他因素如发光剂的三线态-三线态湮灭作用也起着重要作用。

图8

Fig.8

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	图8 在半导体激光器(532 nm, 70 mW· cm-2)激发下, 发光剂猝灭敏化剂的Stern-Volmer曲线[溶剂: n-propanol/ethylene glycol (1/2, V/V)]Fig.8 Stern-Volmer plots of sensitizers quenched by emitters in n-propanol/ethylene glycol (1/2, V/V), upon excitation at 532 nm with power intensity at 70 mW· cm-2

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 光敏剂-发光剂的双组分体系上转换性质(混合醇溶剂) Table 2 Upconversion properties of different bimolecular systems of sensitizer and emitter Bimolecular λ UC /nm Φ UC /% kQ /(nmol· L-1· s-1) τ DF2 /μ s PdTPPMe/DFA 447 5.45 8.0× 107 11.23 PdTPPMe/DTA 441 6.31 21.3× 107 9.74 PdTPPCOOH/DFA 442 10.11 31.3× 107 6.23 PdTPPCOOH/DTA 442 7.20 19.7× 107 8.13

表2 光敏剂-发光剂的双组分体系上转换性质(混合醇溶剂) Table 2 Upconversion properties of different bimolecular systems of sensitizer and emitter

发光剂的三线态-三线态湮灭效率(Φ _TTA)虽然不易直接被测量, 但可通过双组分中发光剂的延迟荧光寿命(τ _DF)来估算, 其光谱拟合曲线见图9所示。 延迟荧光来源于发光剂从其三线态至激发单线态(T₁→ S1*)辐射衰变。 由表2可见, 在双组分体系, 由于光敏剂不同, 相同发光剂的延迟荧光寿命不尽相同。 如DFA与光敏剂PdTPPCOOH复配时, 其延迟荧光寿命最短(6.32 μ s)、 而与PdTPPMe复配时延迟荧光寿命则最长(11.23 μ s), 这充分说明, 发光剂延迟荧光寿命不仅与发光剂性质有关, 还其与光敏剂之间的耦合效应有关。 短的延迟荧光寿命有利于提高发光剂的三线态-三线态湮灭效率(Φ _TTA), 生成更多的激发单线态。

图9

Fig.9

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	图9 双组分体系中, 发光剂DFA和DTA延迟荧光曲线(溶剂: n-propanol/ethylene glycol (1/2, V/V), 激发光: 532 nm, 探测光: ~440 nm)Fig.9 Delay fluorescence curves of DFA and DTA in binary systems in n-propanol/ethylene glycol (1/2, V/V), upon excitation at 532 nm and detection at ~440 nm

结合式(1), 可以看出, 当DFA与PdTPPCOOH构成双组分体系具有最大的K_Q值(将导致大的Φ _TTT值)、 最短的延迟寿命τ _DF(将有利于提高Φ _TTA值)和较高的Φ _f值, 所以PdTPPCOOH/DFA体系的上转换效率最高(Φ _UC, 10.11%)。 这可能是含氧发光剂(DFA)与含羧基的光敏剂(PdTPPCOOH)之间借助氢键作用发生有效耦合, 有利于光敏剂与发光剂之间的三线态能量转移(K_Q值最大, 见图8), 导致弱光上转换效率显著提高。 当DFA与不含羧基的光敏剂PdTPPMe复配后, 这种氢键耦合作用不复存在, 且DFA的延迟荧光寿命延长, 所以PdTPPMe/DFA双组分体系的上转换效率大大降低(5.45%)。 对于发光剂DTA来说, 当它与PdTPPMe和PdTPPCOOH复配后, 由于两个体系的K_Q值和τ _DF值相差不大, 所以PdTPPMe/DTA和PdTPPCOOH/DTA的上转换效率(Φ _UC)也较为相近, 分别为6.31%和7.20%。

将铂修饰的WO₃粉末(制备方法见Supporting Information)配成0.05 g/5 mL的水溶液, 超声分散20 min后, 取出400 μ L Pt/WO₃悬浊液与2 mL香豆素溶液(250 mg· L^-1)混合, 置于比色皿中, 滴入3 μ L双氧水(30%)后边搅拌边使用绿-转-蓝上转换照射。 当蓝光上转换荧光照射两小时后, 比色皿溶液在467 nm处出现7-羟基香豆素的光发射峰^[16], 如图10所示。

图10

Fig.10

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	图10 绿-转-蓝上转换光辐照2 h前后, 香豆素(a)转变为7-羟基香豆素(b)的荧光光谱变化, 插图为香豆素转化为7-羟基香豆素的反应机理Fig.10 The varying fluorescence spectra of coumarin solution before and after irradiation of green-to-blue upconversion for 2 hours.The proposed mechanism from coumarin to 7-hydroxycumarin

由于WO₃的带隙为2.77 eV, 可吸收蓝光。 因此, WO₃在上转换蓝光激发下可将其价电子激发至导带, 价带上剩下的空穴(h⁺)可将H₂O₂氧化生成活性氧[O], 后者与香豆素反应生成7-羟基香豆素; 同时, 被激发至WO₃导带上的电子将H₂O₂还原H₂O(见图10插图), 助催化剂Pt可保持WO₃的过电位不变, 使反应顺利进行。