引用本文
李萌, 郭金家, 叶旺全, 李楠, 张志浩, 郑荣儿. 基于微型多次反射腔的TDLAS二氧化碳测量系统[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(3): 697-701.
LI Meng, GUO Jin-jia, YE Wang-quan, LI Nan, ZHANG Zhi-hao, ZHENG Rong-er. Study on TDLAS System with a Miniature Multi-Pass Cavity for CO2 Measurements [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(3): 697-701.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)03-0697-05  
Permissions
Copyright©2018, 《光谱学与光谱分析》期刊社
《光谱学与光谱分析》期刊社 所有
基于微型多次反射腔的TDLAS二氧化碳测量系统
李萌, 郭金家*, 叶旺全, 李楠, 张志浩, 郑荣儿
中国海洋大学光学光电子实验室, 山东 青岛 266100
*通讯联系人 e-mail: opticsc@ouc.edu.cn

作者简介: 李萌, 1991年生, 中国海洋大学光学光电子实验室博士研究生 e-mail: limeng1991ouc@163.com

收稿日期: 2017-04-07
基金: 国家自然科学基金重大科研仪器研制项目(41527901), 中央高校基本科研业务费项目(201562010)资助
摘要

海气界面CO2测量对于海洋科学研究具有重要意义, 在目前的海洋CO2测量仪器中, 基于可调谐二极管激光吸收光谱技术(TDLAS)的设备因灵敏度高、 环境适应性强等特点受到关注。 TDLAS系统的体积和灵敏度通常受限于多次反射腔的大小和光程。 针对海洋CO2脱气量小且灵敏度高的测量需求, 自主设计了一套微型多次反射腔, 用于TDLAS系统的CO2测量。 该微型多次反射腔采用两片口径为25.4 mm、 焦距为50 mm的球面反射镜, 以38 mm的腔长实现了253次反射, 获得了约10 m的光程, 封装后的样品池体积仅有90 mL。 基于该微型多次反射腔搭建了一套直接吸收TDLAS的CO2气体浓度测量系统, 通过标准气体对该系统进行了测试, 检测限约为26×10-6, 不同浓度气体线性相关度 R2为99.986%。 同时还将该系统与LGR公司生产的便携式温室气体分析仪(UGGA)进行了对比测量, 结果表明二者在白天CO2浓度波动较大和夜晚CO2浓度变化较平稳两种情况下均表现出较好的一致性, R2大于97%。 实验结果证明了系统性能, 下一步将优化试验装置并进行现场应用。

关键词: TDLAS(可调谐二极管激光吸收光谱技术); 直接吸收; 微型多次反射腔; 二氧化碳
中图分类号:O433.1 文献标志码:A
Study on TDLAS System with a Miniature Multi-Pass Cavity for CO2 Measurements
LI Meng, GUO Jin-jia*, YE Wang-quan, LI Nan, ZHANG Zhi-hao, ZHENG Rong-er
Optics and Optoelectronics Laboratory, Ocean University of China, Qingdao 266100, China
Abstract

The measurement of CO2 at air-sea interface is significant to marine scientific research. There are many commercial instruments can be used for CO2 measurements in marine environment, among which the instruments based on tunable diode laser absorption spectroscopy (TDLAS) play an important role due to the advantages of high sensitivity, good environmental adaptability, etc. As a core component of a TDLAS system, the volume and optical path of a multi-pass cavity limit the size and sensitivity of the system. For the application of underwater dissolved CO2 measurements, due to the samll quantity of degassing gas and high sensitivity, both the small size and long optical path are required for a multi-pass cavity. In this work, a miniature multi-pass cavity was designed for the potential underwater dissolved CO2 measurements. The miniature multi-pass cavity composed of two identical spherical mirrors ( D=25.4 mm, f=50 mm)separated at a distance of 38 mm, realized 253 reflection times, providing an effective optical path length of 10 m and an inner volume of 90 mL. Based on the miniature multi-pass cavity, a direct absorption TDLAS system was developed for CO2 measurement. The system was evaluated with a series of different concentrations of CO2 standard gases. The obtained limit of detection (LOD) was about 26×10-6 (volume ratio), and the response was good linear with R2=99.986% over the whole range. A commercial ultraportable greenhouse gas analyzer (UGGA) from Los Gatos Research (LGR) was also used for comparison measurements, and the results showed a consistent trend with R2 of more than 97% under conditions of both high fluctuation at daytime and low changes at nighttime in laboratory. The experiments testified the performance of the developed TDLAS system for CO2 measurements, which means that the improved system will be used in field experiments in the near future.

Keyword: TDLAS (Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy); Direct absorption; Miniature multi-pass cavity; Carbon dioxide (CO2)
引言

CO2是主要的温室气体之一, 海洋作为自然界碳的一个重要贮库, 海表面CO2通量的测量对了解碳的生物地球化学循环以及全球气候变迁具有重要意义[1]。 目前海表面或海水中溶解CO2的测量技术包括电化学法[2]、 质谱法[3]、 拉曼光谱[4]和红外吸收光谱[5, 6, 7, 8]等。 在红外吸收光谱技术中, TDLAS(tunable diode laser absorption spectroscopy)因灵敏度较高、 环境适应性好、 成本较低、 易于推广使用, 相对而言, 更具有海洋复杂环境应用潜力。

多次反射腔是TDLAS系统的核心部件, TDLAS系统的体积和灵敏度通常受限于多次反射腔的大小和光程。 要提高TDLAS系统灵敏度, 就要增加光程, 这就带来体积的增加, 因此这两者在一定程度上存在矛盾。 对于海水中溶解CO2的测量, 由于水中溶存气体含量低, 一定时间脱出的气体有限, 同样光程情况下减小多次反射腔的体积可以使腔内气体密度增加, 从而增加吸收度。 因此对于水中溶存气体测量, 小体积、 长光程多次反射腔就显得尤为重要。 常见的多次反射腔有传统的White腔、 Herriott腔和多种改进型的多次反射腔。 其中, Herriott腔的结构简单, 在TDLAS技术中获得较为广泛应用, 但反射光斑位于镜面边缘, 镜面没有得到充分的利用[9, 10]。 对此近年来进行了很多改进。 2010年, 夏滑等研制了一套腔长20 cm、 直径6 cm、 光程10~100 m可调的多次反射腔[10, 11]。 2013年, Sentinel Photonics公司研制了一套腔长13 cm、 光程57.6 m、 体积225 mL的多次反射腔[12, 13]。 2015年, Liu等研制了一套腔长12 cm、 光程26.4 m、 体积280 mL的多次反射腔[14]。 这些多次反射腔都具有较长的光程和较小的体积, 但对于海表面和未来的水下应用来说, 体积仍然需要进一步减小。 本工作针对海表面和未来的水下CO2测量, 设计了一套微型多次反射腔, 据此搭建了一套直接吸收TDLAS系统并对系统性能进行了初步评估。

1 实验部分

搭建的TDLAS CO2测量系统采用直接吸收的方式, 如图1所示, 直接吸收TDLAS CO2探测系统信号发生模块输出50 Hz锯齿波信号, 通过激光控制器对可调谐二极管激光器的输出波长进行调节, 使波长范围覆盖CO2气体在2 004 nm处的吸收峰, 激光经过准直后进入微型多次反射腔, 调节激光入射角度和反射镜间距使得光程尽可能达到最长, 更易于探测到吸收信号, 激光从多次反射池出射后到达探测器, 将探测器测量到的信号通过数据采集卡进行A/D转换, 存储在计算机中并通过数据处理得到气体浓度。

图1 直接吸收TDLAS CO2测量系统框图和微型多次反射腔照片Fig.1 Schematic diagram of the CO2measurment system based on direct TDLAS (bottom) and photograph of the miniature multi-pass cell (top)

微型多次反射腔的光学部分是由两个球面反射镜组成的改进型Herriott腔, 反射镜口径为25.4 mm, 焦距为50 mm, 反射率在2 004 nm处超过97.5%。 如图1所示, 微型多次反射腔被封装在气体样品室内, 样品室的材料为有机玻璃, 透明易观察, 侧壁有两个阀门分别用来控制进气和出气, 顶盖上装有压力传感器, 通过胶垫进行密封。 光学反射镜固定在样品室内部底面, 反射镜间距可调。 入射光准直镜架和探测器分别固定在样品室外部前后两端, 装配后的微型多次反射腔的尺寸为190 mm× 90 mm× 69 mm, 内部体积为126 mL, 去除反射镜、 镜架、 底座等器件所占用的体积, 仅需90 mL气体即可将多次反射腔内部充满。

2 结果与讨论
2.1 反射镜间距对光程的影响

为了充分利用镜面, 改进了传统Herriott型多次反射腔的结构设计, 使反射镜间距d在27~38 mm范围内可调, 产生不同的反射次数n, 其光程L也会随之改变, 如表1所示。 从表中可以看出, 随着反射镜间距的变化, 反射次数和光程也产生相应的变化, 间距38 mm时, 光程最长。 因此, 在后续的实验中, 微型多次反射腔采用的反射镜间距为38 mm, 反射次数为253, 总光程约为10 m。 反射镜面上的光斑如图2所示。

表1 反射镜间距对反射次数和光程的影响 Table 1 Effects of the distance between two mirrors on reflection times and optical path length

图2 反射光斑图(a)和模拟图(b)Fig.2 Comparison of observed (a) and simulated (b) beam patterns

2.2 微型多次反射腔效果评估

选择波数分别为4 989.97和4 991.26 cm-1的相邻吸收峰作为待测谱线, 相应波长分别为2 004.02和2 003.50 nm。 通过CO2标准气体对系统灵敏度和线性度进行了评估。 图3为200× 10-6 CO2标准气体吸收光谱, 其中图3(a)为原始光谱, 图3(b)为处理后的吸光度曲线, 选取4 991.26 cm-1(即2 003.50 nm)处的吸收峰进行计算, 其峰值高度为3.381× 10-3, 噪声为1.492× 10-4, 通过3σ 准则计算可得系统测量灵敏度约为26× 10-6。

图3 200× 10-6CO2标准气体吸收光谱(a)和处理后的吸光度曲线(b)Fig.3 Absorption spectra of 200× 10-6 CO2 at normal atmospheric pressure (a): raw data; (b): fitted curve using Matlab

在计算气体浓度时, 先将横坐标由采样点转换为波数, 然后选取线型较好的2 003.5 nm处的吸收峰进行拟合, 将拟合出的吸收峰面积A和实时记录的温度T、 压强P, 以及光程L代入式(1)中, 即可求出气体浓度c。

c=∫-∞+∞-lnItI0dνS(T)PL=AS(T)PL(1)

当温度T和压强P不变时, 气体浓度c仅与吸收峰面积A有关。 图4是系统线性度的测量结果, 实验分别对四种不同浓度(200× 10-6, 400× 10-6, 502× 10-6和801× 10-6)的CO2标准气体进行测量, 图4(a)为不同浓度下的CO2吸收峰对比, 图4(b)为吸收峰面积与浓度的关系, 通过直线拟合计算出R2为0.999 86。

图4 系统线性度测量结果Fig.4 The linear relationship between concentrations and peak area of CO2 Absorption spectra for CO2 of different concentrations (a), the linearity of CO2 measurements (b)

为进一步检验TDLAS系统CO2实际测量性能, 将该系统与美国LGR公司生产的便携式温室气体分析仪(UGGA)进行了对比测量。 UGGA气体分析仪器采用ICOS(Integrated Cavity Output Spectroscopy)的测量原理, 大气CO2的测量范围为1~20 000× 10-6, 精度< 0.3× 10-6, 准确度> 99%。 二者对比结果如图5所示, 从图中可以看出, 二者在整体趋势和数值上吻合度均较高, 且CO2浓度变化明显时也可以很好地反映出来。 通过对两组数据的相关性进行计算, R2分别为97.71%和99.72%。

图5 对比测量结果及散点图Fig.5 Comparison of measuring results between TDLAS system and LGR UGGA

另外, 从图5(a)和(b)可以看出, TDLAS系统对于白天外部环境的突然变化具有更好的响应速度, 而UGGA气体分析仪则具有更好的平均效果, 这主要是测量方式的区别造成的, TDLAS测量采用开放式测量, 而UGGA气体分析仪采用过滤抽气进入多次反射腔进行测量, 因此会造成在部分快速变化过程数据的不吻合; 在夜晚无人干扰的稳定情况下, 两套仪器表现出较好的一致性, 如图5(c)和(d)所示。

3 结论

作为一种在大气环境测量中的常用技术, TDLAS在海洋环境气体测量也具有很大的应用潜力, 但TDLAS装置的体积和灵敏度通常受限于多次反射腔, 目前报道的多次反射腔具有较高的灵敏度, 但对于海洋应用体积偏大, 本工作设计了一款微型多次反射腔, 微型多次反射腔使用球面反射镜, 口径为25.4 mm, 焦距为50 mm, 两镜间距为38 mm, 反射次数为253次, 光程可达10 m, 体积仅有90 mL。 基于微型多次反射腔搭建了一套直接吸收TDLAS的CO2气体浓度测量系统, 通过标准气体对该系统进行了测试, 检测限约为26× 10-6, 不同浓度气体线性相关度R2为99.986%。 为了检验微型多次反射腔的效果和自主搭建的TDLAS系统性能, 将该TDLAS系统与LGR公司生产的温室气体分析仪(UGGA)进行了对比测量, 测试结果表明二者相关度R2大于97%。 进一步对该系统进行小型化设计并将其应用于现场测量将是下一步主要工作。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] The Intergovernmental Panel on Climate Change(IPCC). Climate Change 2014 Synthesis Report, 2014. [本文引用:1]
[2] ZHANG Xian-ping, HUANG Hai-yan, JIN Hong-li, et al(张现萍, 黄海燕, 靳红利, 等). Chemical Industry and Engineering Progress(化工进展), 2015, 34(12): 4139. [本文引用:1]
[3] ZHENG Wen-jing, HAN Yu, QIN Chuan, et al(郑文静, 韩玉, 秦川, 等). Marine Environmental Science(海洋环境科学), 2016, 35(4): 611. [本文引用:1]
[4] Zhang X, Kirkwood W J, Walz P M, et al. Applied Spectroscopy, 2012, 66(3): 237. [本文引用:1]
[5] Fietzek P, Fiedler B, Steinhoff T, et al. Journal of Atmospheric & Oceanic Technology, 2013, 31(1): 181. [本文引用:1]
[6] Pogány A, Wagner S, Werhahn O, et al. Applied Spectroscopy, 2015, 69(2): 257. [本文引用:1]
[7] Chen H, Winderlich J, Gerbig C, et al. Atmospheric Measurement Techniques Discussions, 2010, 3(2): 375. [本文引用:1]
[8] Mahesh P, Sreenivas G, Rao P V N, et al. International Journal of Remote Sensing, 2015, 36(22): 5754. [本文引用:1]
[9] SHEN Chao, ZHANG Yu-jun, NI Jia-zheng(沈超, 张玉钧, 倪家正). Infrared(红外), 2012, 33(12): 1. [本文引用:1]
[10] XIA Hua, DONG Feng-zhong, TU Guo-jie, et al(夏滑, 董凤忠, 涂郭结, 等). Acta Optica Sinica(光学学报), 2010, 30(9): 2596. [本文引用:2]
[11] Xia H, Tu G J, Pang T, et al. Journal of Measurement Science & Instrumentation, 2011, 2(4): 402. [本文引用:1]
[12] Krzempek K, Jahjah M, Lewicki R, et al. Applied Physics B, 2013, 112(4): 461. [本文引用:1]
[13] Ren W, Jiang W, Tittel F K. Applied Physics B, 2014, 117(1): 245. [本文引用:1]
[14] Liu K, Wang L, Tan T, et al. Sensors & Actuators B Chemical, 2015, 220: 1000. [本文引用:1]