宽带腔增强吸收光谱法测量大气NO<sub>2</sub>定标方法研究

引用本文

凌六一, 韦颖, 黄友锐, 胡仁志, 谢品华. 宽带腔增强吸收光谱法测量大气NO₂定标方法研究 [J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(3): 670-675.
LING Liu-yi, WEI Ying, HUANG You-rui, HU Ren-zhi, XIE Pin-hua. Calibration Method of Broadband Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy for Measuring Atmospheric NO₂ [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(3): 670-675.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)03-0670-06 复制到剪切板

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宽带腔增强吸收光谱法测量大气NO₂定标方法研究

凌六一^1,^3,^*, 韦颖², 黄友锐¹, 胡仁志³, 谢品华^3,^*

1. 安徽理工大学电气与信息工程学院, 安徽淮南 232001

2. 安徽三联学院电子电气工程学院, 安徽合肥 230601

3. 中国科学院安徽光学精密机械研究所, 中国科学院环境光学与技术重点实验室, 安徽合肥 230031

*通讯联系人 e-mail: lyling@aust.edu.cn; phxie@aiofm.ac.cn

作者简介: 凌六一, 1980年生, 安徽理工大学电气与信息工程学院教授 e-mail: lyling@aust.edu.cn

收稿日期: 2017-04-07

基金: 国家自然科学基金项目(41305139, 61575206), 安徽省科技重大专项计划项目(15czz04126)资助

摘要

非相干宽带腔增强吸收光谱法定量探测大气痕量气体浓度需要准确定标。以定量探测大气NO₂为目的, 建立了基于蓝色发光二极管光源的非相干宽带腔增强吸收光谱测量系统, 研究了(1)仅使用浓度已知的NO₂吸收光谱、 (2)同时使用浓度已知的NO₂和纯氧气中氧气二聚体O₂—O₂吸收光谱、 (3)利用纯氮气和纯氦气的瑞利散射消光差异等三种方法, 分别获取非相干宽带腔增强吸收光谱在430~490 nm波段的镜片反射率定标曲线。三种方法得到的镜片反射率最大值对应波长均约为460 nm, 但这些最大值存在一定差异, 分别为0.999 25, 0.999 33和0.999 37。利用NO₂样气吸收测量对比了三种定标方法, 发现方法(1)与另外两种方法的测量结果不一致性分别约为14%和19%, 而后两种方法所测结果的不一致性仅为4%。测量结果表明, NO₂标准气体浓度的不准确性以及壁损耗等因素恶化了方法(1)的定标精度, 应尽量避免使用该定标方法。通过对实际大气中NO₂和O₂—O₂在440~485 nm波段内的同时测量, 进一步验证了非相干宽带腔增强吸收光谱法的高灵敏度以及所用标定方法的有效性。

关键词: 非相干宽带腔增强吸收光谱; 大气NO₂; 定标方法; 发光二极管

中图分类号:O433 文献标志码:A

Calibration Method of Broadband Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy for Measuring Atmospheric NO₂

LING Liu-yi^1,^3,^*, WEI Ying², HUANG You-rui¹, HU Ren-zhi³, XIE Pin-hua^3,^*

1. Institute of Electric and Information Technology, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, China

2. College of Electrical and Electronic Engineering, Anhui Sanlian University, Hefei 230601, China

3. Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Key Laboratory of Environmental Optics & Technology, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China;

Abstract

Accurate calibration of the spectrometer based on incoherent broadband cavity enhanced absorption spectroscopy (IBBCEAS) is very essential for quantitative measurements of trace gases in the atmosphere. An incoherent broadband cavity enhanced absorption spectrometer using a blue light emitting diode as light source is developed for quantitative detection of atmospheric NO₂. This paper describes three methods for calibrating the mirror reflectivity of the spectrometer in the spectral region of 430~490 nm, which are: (1) only using known absorption of standard NO₂; (2) using known absorptions of standard NO₂ and oxygen collisional pair in pure oxygen; (3) using Rayleigh extinction coefficient of pure nitrogen and helium. The wavelengths corresponding to maximum reflectivity calibrated with these methods are all about 460 nm, whereas different maximum reflectivity and respectively 0.999 25, 0.999 33 and 0.999 37. NO₂ samples with various mixing ratios are measured with the IBBCEAS spectrometer in order to compare these three methods. Disagrees of about 14% and 19% between method (1) and other two methods are respectively found, whereas only about 4% disagree between method (2) and (3). The measuring results show that the concentration uncertainty of NO₂ sample and inner wall loss maybe deteriorate the calibration accuracy of method (1) and hence this approach is not recommended. High sensitivity and calibration methods of the IBBCEAS spectrometer are further demonstrated by simultaneously measuring the absorption of atmospheric NO₂ and oxygen collisional pair in the atmosphere in the spectral region of 440~485 nm.

Keyword: Incoherent broadband cavity enhanced absorption spectroscopy; Atmospheric NO₂; Calibration method; Light emitting diode

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引言

NO₂是大气中一种重要的痕量气体, 是我国三种常规污染物(NO₂, SO₂和O₃)监测对象之一。准确定量出大气中NO₂的含量对大气化学研究和空气质量监控至关重要。国内外很多研究小组都开展了关于大气NO₂的测量研究工作。这些研究工作从测量方法上分类, 主要包括差分光学吸收光谱法(differential optical absorption spectroscopy, DOAS)^{[1, 2]}、化学发光法(chemiluminescence, CL)^[3]、傅里叶红外光谱法(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)^[4]、激光诱导荧光法(laser induced fluorescence, LIF)^[5]等。大气中NO₂的浓度从亚ppbv到几百ppbv不等, 应用光谱法探测浓度ppbv量级的NO₂需要很长的吸收光程, 如开放光路的长光程DOAS(long path DOAS, LP-DOAS)的吸收光程可以达到几十公里, 但LP-DOAS技术不适用小区域测量, 而且只能用于地基测量, 不能用于移动平台测量。

基于光学谐振腔的探测技术可以有效弥补LP-DOAS技术的不足, 在腔长不足1 m的条件下, 吸收光程仍然可以达到数公里到数十公里, 如腔衰荡光谱技术(cavity ring-down spectroscopy, CRDS)^[6]和非相干宽带腔增强吸收光谱技术(incoherent broadband cavity enhanced absorption spectroscopy, IBBCEAS)^[7]。 CRDS技术通过测量腔衰荡时间来反演被测气体浓度, 衰荡时间可以通过对衰荡信号进行指数拟合后得到, 它不需要腔镜反射率信息。 IBBCEAS是一种宽带测量技术, 它是通过拟合被测气体吸收截面到吸收系数获得浓度信息, 但吸收系数的计算需要腔镜反射率数据。即IBBCEAS技术需要对镜片反射率进行标定。 Langridge等^[8]采用相移腔衰荡技术标定出红光波段的镜片反射率曲线; Wu等^{[9, 10]}使用标准样气吸收光谱标定出近紫外和蓝光波段的镜片反射率曲线。此外, 还有衰荡时间测量法^[11]、分子Rayleigh散射消光差异法^{[12, 13]}等用于IBBCEAS仪器定标中。

尽管一些学者应用IBBCEAS仪器开展大气痕量气体探测时都进行了仪器定标, 但他们只是使用某种定标方法, 并没有研究这些方法对同一IBBCEAS仪器定标结果的差异性。本研究针对蓝光波段IBBCEAS技术对大气NO₂的定量探测, 详细研究了IBBCEAS仪器的三种定标方法, 通过对NO₂标准样气吸收光谱的连续测量与浓度反演结果对比, 试图发现这些方法的特点及其定标结果的差异, 为后续其他IBBCEAS仪器定标方法选择提供参考。

1 实验部分

1.1 IBBCEAS原理

非相干宽带腔增强吸收光谱技术利用两块高反射率镜片构成一个高精密光学谐振腔, 宽带光源发出的非相干光从腔体的一端入射, 入射光在两块镜片之间形成多次反射, 每反射一次入射光就会从腔体另一端出射一次, 累加出射光光强并根据腔体内有、无被测气体时的出射光光强变化, 就能测量出腔内被测气体的吸收系数, 具体为

$\begin{array}{l} α_{abs} (λ) = \sum_{i} σ_{i} (λ) N_{i} = \\ [\frac{1 - R (λ)}{d} + α_{Ray} (λ)] [\frac{I_{0} (λ) - I (λ)}{I (λ)}] (1) \end{array}$

式(1)中, α _abs(λ )为所有被测气体的总吸收系数; σ _i(λ )和N_i分别是被测气体i的吸收截面和分子数浓度; R(λ )是腔镜反射率; d是腔长; α _Ray(λ )腔内Rayleigh散射消光系数; I(λ )和I₀(λ )分别是腔内含被测气体和腔内不含被测气体(仅有零空气或氮气)时的出射光光强。除腔长d和分子数浓度N_i外, 其他参数均是波长λ 的函数。利用最小二乘法拟合吸收截面σ _i(λ )到吸收系数α _abs(λ ), 就可以得到被测气体i的分子数N_i浓度。

1.2 装置

测量大气NO₂的IBBCEAS实验装置如图1所示, 主要包括光源、光谱仪、光学谐振腔、透镜、滤光片以及气路控制器件等。光源为蓝光LED (LZ1-00B205, LedEngin), 中心波长458 nm, 半高宽25 nm, 采用恒流驱动, 驱动电流1 000 mA, 光功率约800 mW, 恒温控制LED温度在(25± 0.1)℃以稳定其辐射光谱。光学谐振腔由两块高反射率凹面镜M1、 M2 (Layertec GmbH)组成, 两者相距75 cm, 它们在440~480 nm波段内的反射率大于0.999, 直径和曲率半径分别为25 mm和1.5 m。腔体由内径21 mm的不锈钢管制作, 内壁镀有特氟龙材料, 以此尽量减小壁吸附效应。 LED发出的光经过高通滤光片(GG420, Schott)滤去波长420 nm以下的光后, 由透镜f₁(f=352 mm)聚焦耦合进入腔内。入射端光阑用于限制入射光斑大小和抑制杂散光进入腔内。出射光再经过低通滤光片(BQ29, 国产)滤去波长500 nm以上的光后, 由非球面透镜f₂(f=32 mm)收集到探测光纤(直径200 μ m, NA=0.22)端面上, 光纤连接光谱分辨率0.67 nm、闪耀波长500 nm的光谱仪(SR-303i-A, Andor)和背照CCD探测器(iDus 420, Andor), CCD探测器制冷在-30 ℃以减小暗电流。所有光谱数据由计算机采集并进行处理。

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	图1 IBBCEAS实验装置结构示意图Fig.1 Schematic of the IBBCEAS instrumental setup

腔体进气口连接PTFE过滤膜和Nafion膜渗透干燥装置, 分别用于样气或实际大气中的颗粒物(直径大于0.22 μ m)和水汽进入腔内, 出气口连接真空泵(NMP850, KNF)。腔内压力由压力计(ZJ-2Y, ReBorn)监视, 所有气体的测量研究都在大气压下进行。实际大气或样气(NO₂, O₂, N₂, He)进入腔内的流速由质量流量计(CS200A, Sevenstar)控制。

1.3 定标方法

由式(1)可知, 若想通过拟合获得被测气体浓度N_i, 就必须先通过该式计算得到总吸收系数α _abs(λ )。式(1)中, 出射光光强I(λ )和I₀(λ )由光谱仪采集得到, Rayleigh散射消光系数α _Ray(λ )根据Rayleigh散射截面和分子数浓度计算得到。只有镜片反射率R(λ )未知, 必须对其进行准确定标和测量。研究了三种定标方法: (1)仅使用浓度已知的NO₂吸收光谱获得镜片反射率, 称为“ 方法A” ; (2)先使用浓度已知的NO₂和吸收光谱获得镜片反射率相对曲线, 再利用纯氧中O₂— O₂吸收光谱获得绝对曲线, 称为“ 方法B” ; (3)利用纯氮气和纯氦气的Rayleigh散射消光差异获得镜片反射率, 称为“ 方法C” 。

2 结果与讨论

2.1 镜片反射率标定结果

标定镜片反射率的目的是获取吸收系数。反之, 如果腔内被测气体的吸收系数已知, 那么就可以获得镜片反射率。对式(1)稍作变换便可得到方法A获取镜片反射率的计算公式, 见式(2)

$R (λ) = 1 - d [N_{N O_{2}} σ_{N O_{2}} (λ) \frac{I_{N O_{2}} (λ)}{I_{N_{2}} (λ) - I_{N O_{2}} (λ)} - α_{N_{2}}^{Ray} (λ)] (2)$

实验中, 将NO₂标准气体(100 ppbv NO₂ in N₂)和纯氮气(纯度99.999%)分别注入到腔体内获得光谱 $I_{N O_{2}}$ (λ )和 $I_{N_{2}}$ (λ ), 如图2所示。这两条光谱的采集时间均为20 s(积分时间40 ms, 500次累加)。氮气的Rayleigh散射消光系数 $α_{N_{2}}^{Ray}$ (λ )通过公式 $α_{N_{2}}^{Ray}$ (λ )= $σ_{N_{2}}^{Ray}$ (λ )N来计算。 N是氮气的分子数浓度, 对应其纯度; $σ_{N_{2}}^{Ray}$ (λ )是氮气的Rayleigh散射截面, 根据Sneep等^[14]测量得到的532 nm处的截面, 以及截面与波长的函数关系[ $σ_{N_{2}}^{Ray}$ (λ )~λ ^-4.082], 通过数值插值方法得到整个测量波段(430~490 nm)的 $σ_{N_{2}}^{Ray}$ (λ )。 NO₂吸收截面 $σ_{N O_{2}}$ (λ )由文献[15]测得的高分辨率截面与光谱仪仪器函数进行卷积运算后得到。

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	图2 NO₂标准气体(黑实线)和纯氮气(红虚线)吸收光谱以及使用方法A标定的镜片反射率(蓝点线)Fig.2 The absorption spectra for standard NO₂ mixture (black solid) and pure N₂(red dash). Calibrated mirror reflectivity (blue dot) with method A

利用上述已知的这些参数, 根据式(2)得到430~490 nm的镜片反射率曲线见图2蓝色虚线, 镜片反射率最大值为0.999 25(波长460 nm附近)。方法A标定结果的不确定性主要取决于NO₂标准气体在腔内真实浓度和NO₂吸收截面的不确定性, 考虑到这两者的不确定性分别约为20%和5%, 估计因子[1-R(λ )]的不确定性约为21%。

使用方法A标定出的镜片反射率若出现较大误差是合理的, 因为很难获得浓度准确的NO₂标准气体。另外, NO₂本身属于粘性气体, 即使给腔内壁镀上特氟龙材料, NO₂也可能会在内壁或进气口处出现损耗, 导致标定结果不准确。如果把方法A的结果仅仅作为镜片反射率曲线的形状(即相对曲线), 再利用“ 稳定的” 气体吸收来定标该曲线, 获得镜片反射率绝对曲线, 这样可以大大减小标定误差。这就是方法B的目的。即方法B先使用NO₂样气吸收得到镜片反射率廓线, 再利用纯氧中O₂— O₂(氧气二聚体)吸收对该廓线进行精确定标。选择纯氧中O₂— O₂作为“ 稳定的” 气体, 选择依据不仅仅是它浓度稳定、无粘性, 更重要的是待标定波段包含了它在477 nm处的吸收峰, 可以有效测量到其吸收光谱。图3给出了方法B的镜片反射率标定结果以及纯氧中O₂— O₂吸收光谱的拟合情况。拟合过程中使用的O₂— O₂吸收截面来自文献[16], O₂— O₂拟合结果转换成氧气的体积混合比为1.005± 0.017。标定的镜片反射率在450~490 nm波段内的最大值为0.999 33(波长460 nm附近)。方法B标定结果不确定性主要取决于O₂— O₂吸收截面(约2%误差)、腔内气压(约3%误差), 而并不是NO₂标准样气的浓度误差, 估计因子[1-R(λ )]的不确定性小于5%。显然, 与方法B相比, 方法A标定出的镜片反射率被低估, 可能的原因是所用NO₂标准样气100 ppbv的标称值过高或NO₂进入腔内产生了损耗。由式(2)可知, 对于相同NO₂吸收光谱 $I_{N O_{2}}$ (λ ), 若带入到该式中的NO₂浓度值 $N_{N O_{2}}$ 比实际值大, 则实际计算得到的镜片反射率就会变小。

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图3 (a): 纯氧中O₂— O₂的测量谱(黑实线)和拟合谱(红虚线) 以及使用方法B标定的镜片反射率(蓝点线); (b): 拟合残差, 标准偏差为4.1× 10^-9 cm^-1Fig.3 (a): Measured (black solid) and fitted (red eash) absorption of O₂— O₂ in pure oxygen, calibrated mirror reflectivity (blue dot) with method B; (b): Fitting residual with a standard deviation of 4.1× 10^-9 cm^-1

第三种方法即方法C, 利用两种不同气体分子的Rayleigh散射对腔内传输光的消光程度不同, 来标定镜片反射率。为了获得消光较大差异, 选择Rayleigh散射截面差异较大的两种气体分子氮气和氦气。这两种气体的吸收光谱与镜片反射率之间的关系可用式(3)表示, 具体的推导过程见文献[12]。

$R (λ) = 1 - d \frac{\frac{I_{N_{2}} (λ)}{I_{He} (λ)} α_{N_{2}}^{Ray} (λ) - α_{He}^{Ray} (λ)}{1 - \frac{I_{N_{2}} (λ)}{I_{He} (λ)}} (3)$

式(3)中, $I_{N_{2}}$ (λ )和I_He(λ )分别为腔内充入纯度均为99.999%的氮气谱和氦气谱。氦气的Rayleigh散射消光系数 $α_{He}^{Ray}$ (λ )的计算过程与上述的氮气相同。不同的是, 标定波段内的氦气Rayleigh散射截面是根据Shardanand等^[17]测得的457.9 nm处的截面值进行数值插值后得到。

方法C标定的镜片反射率与方法A、 B的结果一同显示在图4中, 最大镜片反射率为0.999 37(波长460 nm附近)。标定结果的不确定性主要取决于氮气和氦气的Rayleigh散射截面误差, 估计因子[1-R(λ )]的不确定性在10%以内。从图4中可以看出, 除了绝对值不同外, 三条曲线的现状非常相似, 这意味着如果它们的标定误差在允许范围之内, 则这三种方法都是可行的。实际上, 由式(1)可知, IBBCEAS光谱反演结果的不确定性由因子[1-R(λ )]决定。在430~490 nm波段内, 方法A, B, C获得的因子[1-R(λ )]的最小值分别为0.000 75, 0.000 67和0.000 63。对于给定的一条测量光谱来说, 因所标定的因子[1-R(λ )]的差异, 方法A与B或A与C导致最终反演结果的差异可能会有10%左右, 而方法B与C之间的差异却很小。也许使用方法B与C来进行IBBCEAS定标是更好的选择。

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	图4 方法A (黑实线)、 B (红虚线)、 C(蓝点线)标定的镜片反射率对比Fig.4 Comparison of reflectivity calibrated with method A (black solid), B (red dash), and C (blue dot)

2.2 NO₂样气测量与对比.

使用氮气对浓度1 ppmv的NO₂样气进行稀释后充入腔内进行测量, 随着时间的推移腔内NO₂的浓度越来越低, NO₂样气稀释过程中每20 s记录一条吸收光谱, 根据式(1)并结合上述三种方法的标定结果计算每条吸收光谱对应的吸收系数, 通过拟合吸收系数来对比上述三种标定方法的NO₂浓度反演结果。图5给出了在440~470 nm波段内NO₂浓度反演的一个实例, 其中所用镜片反射率采用方法C标定。拟合得到的NO₂浓度为4.82 ppbv, 拟合残差的标准偏差为2.9× 10^-9 cm^-1。若采用方法A和方法B对镜片反射率进行标定, 则NO₂浓度拟合结果分别为5.75和5.03 ppbv。

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	图5 使用标定方法C拟合NO₂的一个实例 (a): 浓度4.82 ppbv NO₂测量谱(黑线)和拟合谱(红线); (b): 拟合残差, 标准偏差为2.9× 10^-9 cm^-1Fig.5 An example of fitting NO₂ with calibration by method C (a): Measured (black line) and fitted (red line) absorption spectra of 4.82 ppbv NO₂; (b): Residual with a standard deviation of 2.9× 10^-9 cm^-1

采用上述三种标定方法对所有记录的吸收光谱进行了NO₂浓度反演, 三种标定方法的反演结果及相关性分析结果见图6。方法A与方法B和方法C结果的线性拟合斜率分别约为1.14和1.19, 而方法B与方法C结果的线性拟合斜率约为1.04。线性拟合结果表明, 使用定标方法A的反演结果与方法B和方法C反演结果的不一致性分别为14%和19%, 而方法B与方法C反演结果的不一致性仅为4%。相比方法A, 方法B和方法C的定标结果更加可信。方法A中, 若使用高精度NO样气与过量O₃反应生成NO₂样气, 或许可以提高定标精度, 但使用的O₃浓度不宜太高, 要满足O₃的吸收远远低于NO₂的吸收。

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图6 三种标定方法A, B, C的NO₂浓度反演结果相关性
(a): 方法A和B中NO₂反演结果相关性; (b): 方法A和C以及B和C的NO₂浓度反演结果相关性Fig.6 Correlation between NO₂ mixing ratio from IBBCEAS with calibration by method A, B and C
(a): Correlation between NO₂ mixing ratio from IBBCEAS with calibration by method A and B; (b): Correlation between NO₂ mixing ratio from IBBCEAS with calibration by method A, B and C

2.3 实际大气测量

利用抽气泵将实验室外的实际大气注入腔内进行了测量研究。由于在进气口使用了过滤膜和干燥装置, 在进行NO₂浓度反演时, 气溶胶和水汽的吸收干扰可以忽略。另外, 考虑到大气中O₃的浓度约几十ppbv, 而且O₃在430~490 nm波段吸收比较弱^[18], O₃的吸收干扰可忽略不计。为了显示IBBCEAS技术具有同时测量多种痕量气体的能力, 将反演波段从之前测量NO₂样气的440~470 nm扩展到440~485 nm, 这样O₂— O₂在477 nm处的吸收峰就包含在反演波段之中, 便于同时反演大气NO₂和O₂— O₂浓度。图7给出了实际大气测量的一个拟合实例, 验证了IBBCEAS仪器同时测量大气NO₂和O₂— O₂的高灵敏探测能力。基于定标方法C, 通过光谱拟合反演出的大气NO₂浓度为9.16 ppbv, 反演出的O₂— O₂浓度折算成氧气在大气中的体积混合比为0.19, 与其典型值0.21非常接近。拟合残差的标准偏差为5.05× 10^-9 cm^-1, 高于NO₂样气测量时的2.9× 10^-9 cm^-1, 可能的原因是拟合波段变宽或吸收光谱中存在其他气体的吸收。

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图7 大气NO₂和O₂— O₂反演实例
(a): 大气NO₂测量谱(黑线)和拟合谱(红线); (b): 大气O₂— O₂测量谱(黑线)和拟合谱(红线); (c): 拟合残差, 标准偏差为5.05× 10^-9 cm^-1Fig.7 A retrieval example of NO₂ and O₂— O₂ in the atmosphere
(a): Measured (black) and fitted (red) absorption spectra of NO₂; (b): Measured (black) and fitted (red) absorption spectra of O₂— O₂; (c): Residual with a standard deviation of 5.05× 10^-9 cm^-1

3 结论

通过探测NO₂标准样气和实际大气中的NO₂和O₂— O₂, 验证了基于LED光源的IBBCEAS技术的高灵敏度和精度。对于定量测量, IBBCEAS仪器的定标非常关键, 镜片反射率的标定误差将直接导致测量结果的不确定性。如果仅使用浓度已知的标准气体特别是活性气体的吸收来进行仪器定标, 定标误差可能会比较大。实际上, 无论IBBCEAS仪器工作蓝光波段, 还是工作在近紫外或红光波段, 都可以使用两种非活性或惰性气体的Rayleigh 散射消光差异来对其进行定标, 而且定标精度相对较高。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

文献列表

[1]	WANG Zhuo-ru, ZHOU Bin, WANG Shan-shan, et al(王焯如, 周斌, 王珊珊, 等). Acta Physica Sinica(物理学报), 2011, 60(6): 060703. [本文引用:1]
[2]	Platt U. Phys. Chem. Chem. Phys. , 1999, 1(24): 5409. [本文引用:1]
[3]	Minarro M D, Ballesta P P, Rico J B, et al. Environ. Sci. Proc. Impacts, 2013, 15(2): 512. [本文引用:1]
[4]	Flores E, Viallon J, Moussay P, et al. Appl. Spectrosc. , 2013, 67(10): 1171. [本文引用:1]
[5]	Di Carlo P, Aruffo E, Busilacchio M, et al. Atmos. Meas. Tech. , 2013, 6(4): 971. [本文引用:1]
[6]	WANG Dan, HU Ren-zhi, XIE Pin-hua, et al(王丹, 胡仁志, 谢品华, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2016, 36(10): 3097. [本文引用:1]
[7]	Fiedler S E, Hese A, Ruth A A. Chem. Phys. Lett. , 2003, 371(3-4): 284. [本文引用:1]
[8]	Lamgridge J M, Ball S M, . Shillings A J L, et al. Rev. Sci. Instrum. , 2008, 79(12): 123110. [本文引用:1]
[9]	Wu T, Zhao W X, Chen W D, et al. Appl. Phys. B, 2009, 94(1): 85. [本文引用:1]
[10]	Wu T, Zha Q Z, Chen W D, et al. Atmos. Environ. , 2014, 95(1): 544. [本文引用:1]
[11]	Ball S M, Langridge J M, Jones R L. Chem. Phys. Lett. , 2004, 398(1-3): 68. [本文引用:1]
[12]	Washenfelder R A, Langford A O, Fuchs H, et al. Atmos. Chem. Phys. , 2008, 8(4): 7779. [本文引用:2]
[13]	LING Liu-yi, QIN Min, XIE Pin-hua, et al(凌六一, 秦敏, 谢品华, 等). Acta Physica Sinica(物理学报), 2012, 61(14): 140703. [本文引用:1]
[14]	Sneep M, Ubachs W. J. Quantum Spectrosc. Radiat. Transf. , 2005, 92(3): 293. [本文引用:1]
[15]	Voigt S, Orphal J, Burrows J P. J. Photoch. Photobio. A, 2002, 149(1-3): 1. [本文引用:1]
[16]	Greenblatt G D, Orland o J J, Burkholder J B, et al. J. Geophys. Res. , 1990, 95(D11): 577. [本文引用:1]
[17]	Shardanand S, Rao A D P. NASA Technical Note, 1977. [本文引用:1]
[18]	Burrows J P, Dehn A, Deters B, et al. [J]. Quantum Spectrosc. Radiat. Transf. , 1999, 61(4): 509. [本文引用:1]

2011

0.0

WANG

Zhuo-ru

, ZHOU

Bin

, WANG

Shan-shan

, et al(王焯如, 周斌, 王珊珊, 等). Acta Physica Sinica(物理学报), 2011, 60(6): 060703.

An active 4-axis differential optical absorption spectroscopy system is developed in the project. The system has 4 telescopes integrated together that can simultaneously project and receive 4 independent light beams for measurement. The 4 beams share one xenon short-arc lamp as the light source. Each telescope can be adjusted individually to point to different reflectors. The angle between different beams can be adjusted up to 28°. A test is conducted on the system with four beams setting to measure the concentration of NO 2 in the same area. The comparison shows good consistency between measurement data from different beams: the correlation coefficient ( R 2 ) between the data from any two beams is no less than 0.97 and the average difference between different beams is below 1×10 -9 . The long-term observations on the vertical distributions of NO 2 and SO 2 around Fudan University reveal the average feature of its daily variation: the concentration of NO 2 shows a variation of double-peak in a day, the 2 peaks occur in the early morning and the evening respectively, while the valleys occur in the afternoon and the wee hours; the layer of 44—66 m has the highest NO 2 concentration, while the layer of 66—88 m the lowest; during the nighttime, inter-layer difference of NO 2 concentration is higher than that during the daytime and can be as high as 17×10 -9 ; the concentration of SO 2 shows a variation of single-peak in a day, the peak occurs in the forenoon; the vertical distribution of SO 2 is relatively even, with the inter-layer difference below 3×10 -9 .

Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200433, China

研制了一套具有4条测量光路的主动差分光学吸收光谱仪(DOAS)系统,以一盏短孤氙灯为4台集成一体的发射/接收望远镜提供光源,可同时发射4条相互独立的测量光路,4台望远镜的角度可分别独立调整以对准不同位置的角反射镜,光路之间的最大发散角可达28°.为测试仪器性能,使4条光路测量同一区域内的NO 2 浓度. 对4条光路的测量结果进行相互对比,任意两条光路的相关系数均在0.97以上,测得NO 2 的体积分数平均差异小于10 -9 , 表明结果具有良好的一致性

... 这些研究工作从测量方法上分类, 主要包括差分光学吸收光谱法(differential optical absorption spectroscopy, DOAS)^[1,2]、化学发光法(chemiluminescence, CL)^[3]、傅里叶红外光谱法(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)^[4]、激光诱导荧光法(laser induced fluorescence, LIF)^[5]等 ...

1999

0.0

2013

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2013

0.0

2013

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2016

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... 基于光学谐振腔的探测技术可以有效弥补LP-DOAS技术的不足, 在腔长不足1 m的条件下, 吸收光程仍然可以达到数公里到数十公里, 如腔衰荡光谱技术(cavity ring-down spectroscopy, CRDS)^[6]和非相干宽带腔增强吸收光谱技术(incoherent broadband cavity enhanced absorption spectroscopy, IBBCEAS)^[7] ...

2003

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2008

0.0

... Langridge等^[8]采用相移腔衰荡技术标定出红光波段的镜片反射率曲线 ...

2009

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... Wu等^[9,10]使用标准样气吸收光谱标定出近紫外和蓝光波段的镜片反射率曲线 ...

2014

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... Wu等^[9,10]使用标准样气吸收光谱标定出近紫外和蓝光波段的镜片反射率曲线 ...

2004

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... 此外, 还有衰荡时间测量法^[11]、分子Rayleigh散射消光差异法^[12,13]等用于IBBCEAS仪器定标中 ...

2008

0.0

... 此外, 还有衰荡时间测量法^[11]、分子Rayleigh散射消光差异法^[12,13]等用于IBBCEAS仪器定标中 ...

... 这两种气体的吸收光谱与镜片反射率之间的关系可用式(3)表示, 具体的推导过程见文献[12] ...

2012

0.0

LING

Liu-yi

, QIN

Min

, XIE

Pin-hua

, et al(凌六一, 秦敏, 谢品华, 等). Acta Physica Sinica(物理学报), 2012, 61(14): 140703.

An application of incoherent broadband cavity enhanced absorption spectroscopy with a near-ultraviolet LED (λ peak ≈ 372 nm and FWHM is 13 nm) to simultaneously detecting HONO and NO 2 is described. The light emitted from the LED is collimated and then coupled into an 70 cm long high finesse cavity formed with two high reflectivity mirrors. The spectra are respectively recorded when the cell is filled with He and then N 2 , and the mirror reflectivity is determined from the change in transmitted intensity due to the difference in Rayleigh scattering cross-section between He and N 2 . The maximum of mirror reflectivity is 0.99962 at 390 nm in a spectral region of 360-390 nm, and corresponding maximum of light path length is about 1.71 km when NO 2 /HONO mixture is measured. The concentrations of HONO and NO 2 are obtained using least-squares fit. Detection sensitivity (1σ) of 0.6 ppbv for HONO and 1.9 ppbv for NO 2 are achieved using an acquisition time of 1000 s. The experimental results demonstrate the possible application of this technology to in situ monitoring the trace gases in the atmosphere.

1. Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Key Laboratory of Environmental Optics and Technology, Chinese Academy of Science, Hefei 230031, China; 2. Institute of Electric and Information Technology, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, China

介绍了基于近紫外发光二极管LED (中心波长约372 nm,半高宽13 nm) 光源的非相干宽带腔增强吸收光谱技术,同时用于探测痕量气体HONO和NO 2 . LED出射光经准直后耦合进入长度为70 cm,由两块高反射率镜片组成的高精密光学腔内. 分别测量了氮气消光谱和氦气消光谱,通过两者瑞利散射截面的差异而引起光谱强度的变化来标定镜片反射率.在360—390 nm反演波段内,镜片反射率在390 nm处最大且为0.99962, 对应测量NO 2 /HONO混合物时的最大光程约1.71 km,并利用最小二乘拟合反演出了 HONO和NO 2 的浓度值.当光谱采集时间为1000 s时, HONO和NO 2 的探测灵敏度(1σ) 分别为0.6 ppbv和1.9 ppbv.实验结果表明,该技术为实现大气痕量气体的高灵敏度在线监测提供了另一种可能的途径.

... 此外, 还有衰荡时间测量法^[11]、分子Rayleigh散射消光差异法^[12,13]等用于IBBCEAS仪器定标中 ...

2005

0.0

... )是氮气的Rayleigh散射截面, 根据Sneep等^[14]测量得到的532 nm处的截面, 以及截面与波长的函数关系[ σN2Ray(#cod#x003bb ...

2002

0.0

... )由文献[15]测得的高分辨率截面与光谱仪仪器函数进行卷积运算后得到 ...

1990

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... O₂吸收截面来自文献[16], O₂#cod#x02014 ...

1977

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... 不同的是, 标定波段内的氦气Rayleigh散射截面是根据Shardanand等^[17]测得的457 ...

1999

0.0

... 另外, 考虑到大气中O₃的浓度约几十ppbv, 而且O₃在430~490 nm波段吸收比较弱^[18], O₃的吸收干扰可忽略不计 ...