采用美国Zomega公司研制的THz-TDS-Z3透射式太赫兹时域光谱系统, 如图1所示。 分束镜(CBS)将飞秒激光脉冲分为光束Ⅰ (泵浦光路)和光束Ⅱ (探测光路)两束光。 泵浦光入射到砷化镓天线从而产生THz脉冲, 经PM1和PM2抛物面镜聚焦后的THz脉冲以透射方式穿过被测样品, 最后和探测光同时射入碲化锌晶体(ZnTe)。 THz光谱的时域波形通过探测脉冲和激光扫描的时延, 以及探测脉冲的偏振状态计算获取。 为减少水蒸气对太赫兹光谱吸收所带来的干扰, THz光路(图1虚线框)中充满了高纯度氮气, 系统的实验温度为294.1 K, 湿度为1.1%。

图1

Fig.1

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	图1 THz-TDS系统结构图Fig.1 Schematic diagram of THz-TDS system

实验研究所采用的赤霉素、 氯吡脲和噻苯隆标准品购于大连美仑生物技术有限公司。 为了增加实验样品的粘合性以便于样品压片, 实验中将聚乙烯与每个样品按1: 1比例充分混合, 并采用玛瑙钵细致研磨, 最后在12MP的大气压下压成厚度1 mm左右, 直径13 mm的圆盘形薄片。 由于聚乙烯在太赫兹波段内无吸收, 因而不影响样品的光谱分析。

采用Dorney和Duvillaret提出的光学参数物理模型^[10]求解THz吸收谱和折射率谱。 THz光通过无样品的纯氮气环境获得参考光谱E_ref(t), 而后将按1.2节制作的样品放置于检测光路, THz光穿透样品后获得光谱采样信号E_sam(t)。 将采样信号E_sam(t)和参考信号E_ref(t)变换到频率域, 其比值如式(1)所示。

Esam(ν)Eref(ν)=4n(n+1)2exp[-αd/2+i2πν(n-1)d/c]=A(ν)exp[iΦ(ν)](1)

式(1)中, d为样品的厚度, Φ (ν )和A(ν )分别为参考信号与采样信号的相位差和幅度比值。 样品的折射系数n(ν )和吸收系数α (ν )可由式(2)和式(3)获得。

n(ν)=1+c2πνdΦ(ν)(2)α(ν)=-2dlnA(ν)[n(ν)+1]24n(ν)(3)

最小二乘支持向量机(LS-SVM)^[11]和传统支持向量机(SVM)相比, 其主要区别为: (1)采用了一组线性方程的求解来取代传统SVM的二次规划求解问题; (2)采用不等式约束取代了SVM采用的等式约束; (3)更低的计算复杂度, 易于在线使用。

对于给定的训练样本集{x_k, y_k }k=1N, LS-SVM要构造一个如式(4)所示的分类器。

y(x)=sign∑k=1NαkykΨ(x, xk)+b(4)

其中, α _k为正实数, b为实数, Ψ (x, x_k)为核函数。 所需求解的优化问题如式(5)所示。

minw, b, eJ3(w, b, e)=12wTw+γ12∑k=1Nek2(5)

该问题的约束条件如式(6)所示。

该二次规划问题的拉格朗日函数如式(7)所示。

L3(w, b, e; α)=J3(w, b, e)-∑k=1Nαk{[wTφ(xk)+b]-1+ek}(7)

其中, α _k为拉格朗日乘子, 其优化条件如式(8)所示。

∂L3∂w=0→w=∑k=1Nαkykφ(xk)∂L3∂b=0→∑k=1Nαkyk=0∂L3∂ek=0→αk=γek k=1, …, N∂L3∂αk=0→yk[wTφ(xk)+b]-1+ek=0 k=1, …, N(8)

式(8)可以转化为式(9)所示的线性方程

I00-ZT000-YT00γI-IZYI0wbeα=0001→(9)

其中, Z= φ (x₁)^Ty₁, …, φ (x_N)^Ty_N , Y=[y₁, …, y_N], =[1, …, 1], e=[e₁, …, e_N], α =[α ₁, …, α _N]。 采用Mercer条件, 见式(10)

Ωkl=ykylφ(xk)Tφ(xl)=ykylΨ(xk, xl) k=1, …, N(10)

从式(9)中选择与a和b有关的方程, 转换后如式(11)所示。

0-YTYΩ+γ-1Iba=01→(11)

a和b可以通过对式(11)采用最小二乘求解获得。 研究中采用高斯径向基核函数Ψ (x, x_k)=exp{-‖ x-x_i‖ ²/2δ ²}, 该函数的参数δ 越大, 收敛速度越快。 对于使用径向基核函数的LS-SVM, 模型建立过程中的关键问题在于其惩罚参数γ 和核函数参数δ 值的确定, 这两个参数的取值很大程度上决定了LS-SVM的泛化和学习能力。

这两个参数值的设置可采用基于网格搜索的方法或基于优化算法获取, 实验模型的验证则可采用交叉验证(cross validation)方法。

除三种常用植物生长调节剂外, 研究中还对十六种药品和食品的THz光谱数据进行了采集。 十六种样品分别为: 诺氟沙星、 环丙沙星、 培氟沙星、 氧氟沙星、 恩诺沙星、 氧氟沙星、 甲地孕酮、 酒石酸、 坎地沙坦、 抗坏血酸、 罗格列酮、 苋菜红、 柠檬黄、 乳酸清、 VB16和面粉。 该太赫兹样品检测库由抗生素、 孕激素、 食品添加剂、 植物生长调节剂、 营养药物和食品组成, 这些样品均与人体健康息息相关, 在太赫兹波段都具有较明显的特征, 适合于在太赫兹波段分类建模。

十九种样品均按照1.2节所描述的方法制作10个样片, 每个样片采集10次时域光谱信息后取平均值作为其最终光谱数据, 而后通过式(1)— 式(3)的方法计算其太赫兹吸收光谱作为建模数据。

十九种样品的190个样片中取部分数据为训练对象, 部分数据为测试对象, 基于交叉验证的方法进行最小二乘支持向量机的建模。 支持向量机训练的输入参数为每个样品在0.2~2.0 THz波段所对应的71个吸收系数值, 采用多类分类方法建模, 模型识别率的计算方法为测试样品的正确识别个数除以测试样品的总数。

在建模的过程中采用网格搜索的方法进行惩罚参数γ 和核函数参数δ 的寻优。 分类算法运行测试的计算机配置为: Wineows7操作系统; Intel酷睿i7-4500U处理器, 主频1.8 GHz; 8 GB内存; 500 G硬盘。 建模过程如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 基于网格搜索的太赫兹光谱分类 Table 1 Classification of terahertz spectrum based on grid search 每样品训练样片数 每样品测试样片数 识别率/% 耗时/s 4 6 99.12 53 241.2 注: 网格搜索, γ 和δ 均从0~200, 搜索步长为0.5。

表1 基于网格搜索的太赫兹光谱分类 Table 1 Classification of terahertz spectrum based on grid search

经网格搜索算法计算所得的LS-SVM惩罚参数γ 为180.02, RBF核函数的参数δ 为4.13。

遗传算法(GA)由美国的Holland教授提出^{[12, 13]}, 该算法依据“ 优胜劣汰、 适者生存” 的进化原理, 根据个体在选择、 交叉和变异后的适应情况进行筛选, 淘汰适应度差的个体, 保留适应度好的个体。 在新产生的群体中, 后代个体通过继承上一代的基因信息, 而后选择比上一代还要优秀的基因, 通过不断循环直到满足优化条件。

粒子群算法(PSO)借鉴了鸟类捕食行为^[14], 相比于遗传算法, 粒子群算法中没有选择、 交叉和变异等概念, 而是通过在最优解空间寻找最优解。

研究中分别通过遗传算法和粒子群算法对基于最小二乘支持向量机的十九种样品模型进行优化。 以不同约束参数所对应的分类准确率为评价函数, 对模型的惩罚参数γ 和核函数参数δ 进行迭代寻优, 最终建立优化后的模型。 其中遗传算法(GA)的初始种群数为80, 搜索范围为0~200, 粒子群算法(PSO)的初始群20, 最大速度100, 搜索范围0~200。 由于惩罚参数和核函数的参数寻优存在着多解, 因而在遗传算法和粒子群算法的寻优过程中各运行了100次, 而后取其墙均值。 建模的过程如表2所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 基于GA和SPO的太赫兹光谱分类 Table 2 Classification of terahertz spectrum based on GA and SPO 序号 每样品训 练样片数 每样品测 试样片数 识别率 /% 耗时 /s 备注 1 4 6 99.12 10.4 GA-LS-SVM 2 4 6 99.12 28.9 PSO-LS-SVM 3 5 5 100 9.3 GA-LS-SVM 4 5 5 100 30.9 PSO-LS-SVM 5 6 4 100 12.1 GA-LS-SVM 6 6 4 100 26.8 PSO-LS-SVM 7 7 3 100 11.9 GA-LS-SVM 8 7 3 100 28.1 PSO-LS-SVM 9 8 2 100 10.6 GA-LS-SVM 10 8 2 100 30.8 PSO-LS-SVM

表2 基于GA和SPO的太赫兹光谱分类 Table 2 Classification of terahertz spectrum based on GA and SPO

为了验证模型的鲁棒性, 对每个样片的吸收谱随机添加了10%的噪声, 而后重新建模测试, 测试性能如表3所示。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 添加了噪声的太赫兹光谱分类 Table 3 Classification of terahertz spectrum with noise 序号 每样品训 练样片数 每样品测 试样片数 识别率 /% 耗时 /s 备注 1 4 6 98.25 13.49 GA-LS-SVM 2 4 6 98.25 30.89 PSO-LS-SVM 3 5 5 98.95 13.25 GA-LS-SVM 4 5 5 98.95 29.58 PSO-LS-SVM 5 6 4 100 10.1 GA-LS-SVM 6 6 4 100 31.32 PSO-LS-SVM 7 7 3 100 11.72 GA-LS-SVM 8 7 3 100 28.15 PSO-LS-SVM 9 8 2 100 9.86 GA-LS-SVM 10 8 2 100 41.02 PSO-LS-SVM

表3 添加了噪声的太赫兹光谱分类 Table 3 Classification of terahertz spectrum with noise

分类测试结果显示, 最小二乘支持向量机能够很好地实现基于太赫兹吸收谱的物质识别并具有很好地鲁棒性。 相比于网格搜索算法, 遗传算法和粒子群算法在建模效率上有着显著优势。