高能偏振能量色散X射线荧光光谱仪测定地质样品中稀土元素
袁静, 沈加林*, 刘建坤, 郑荣华
南京地质矿产研究所, 中国地质调查局南京地质调查中心, 江苏 南京 210016
*通讯联系人 e-mail: sjlilu@163.com

作者简介: 袁 静, 女, 1986年生, 中国地质调查局南京地质调查中心助理工程师 e-mail: candyyj@126.com

摘要

由于稀土元素本身的特点及以往X射线荧光光谱仪的局限性, 用XRF方法快速测定地质样品中稀土元素一直是个难点。 探讨了有效解决该问题的途径。 采用粉末压片制样, 应用Epsilon 5型高能偏振X射线荧光光谱仪(HE-P-EDXRF)建立了土壤、 岩石和水系沉积物中稀土元素La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu和Y的EDXRF分析方法, 对分析线, 二次靶, 基体校正方法及校准曲线的回归等进行了探讨。 结果表明, La, Ce, Pr, Nd和Y的校准曲线的相关系数 r>0.99, 其余元素的相关系数也均在0.969以上; Pr的检出限为4.09, 其余元素的检出限在0.03~2.13之间; 对岩石标准物质GBW07105连续测定10次, RSD在0.81%~8.35%; 检验样本的EDXRF测定值与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定值平均相对偏差在4.4%~15.4%之间, 除Gd外其余元素的平均相对偏差均在15%以内, 其中较好的为Y(4.4%), La(8.3%), Ce(8.3%), Nd(8.6%)。 综上可知, 本方法操作简单, 能够实现大批量的岩石、 土壤、 水系沉积物中稀土元素的快速准确测定。

关键词: 稀土元素; 高能偏振X射线荧光光谱仪; 地质样品; 快速检测
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
Determination of Rare Earth Elements in Geological Samples by High-Energy Polarized Energy-Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry
YUAN Jing, SHEN Jia-lin*, LIU Jian-kun, ZHENG Rong-hua
Nanjing Research Institute of Geology and Mineral Resources, Nanjing Center of Geological Survey, China Geological Survey, Nanjing 210016, China
Abstract

Rapid determination of rare earth elements (REEs) in geological samples based on X-ray Fluorescence Spectrometry (XRF) is always a difficulty because of the characteristics of the rare earth elements and the limitations of traditional X-ray fluorescence spectrometer. To sovle this problom, a rapid simultaneous multi-element analysis for La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and Y in soil, rock and deposit has been established using High-Eenrgy Polarized Energy-Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer (HE-P-EDXRF). The pressed powder pellet technique was adoped because of its simple sample preparation. Fifty-nine reference samples were used for the calibration. The measureing conditions of target elements were discussed, including the selection of analytical line and secondary target, matrix effect and spectral overlapping interence of some elements. The correlation coefficients of the linear regression lines for La, Ce, Pr, Nd and Ywere >0.99, and the rest were >0.969. Detection limits for Pr were 4.09 ppm and 0.03~2.13 ppm for the rest. The rock composition standard material GBW07105 was detected for 10 replicate measurements, and the relative standard deviations(RSD) was 0.81%~8.35%. The average relative error of test set between EDXRF data and ICP-MS data was 4.4%~15.4%. In a word, this method could achieve accurate determination of rare earth elements in rock, soil and deposit rapidly, and it is simple in operation.

Keyword: Rare earth elements; High-eenrgy polarized energy-dispersive X-ray fluorescence Spectrometry (HE-P-EDXRF); Geological samples; Rapid detection

引 言

稀土是一种重要的战略资源, 广泛应用于电子、 冶金、 石油化工、 能源、 环保、 机械等多个领域。 在地球科学领域, 稀土元素因在不同的地质条件和作用下常常会发生分馏, 而呈现不同的分布, 故常被用作地球化学示踪剂。 目前, 通过对稀土元素的准确测定而对各种地质体的形成和发展进行追踪和研究, 进而推演地质体内部的状态和演化过程已经广泛应用于地学领域中, 在矿产资源调查和地质理论研究中发挥了重要作用[1]。 尽管稀土元素在地壳中的总量比常见的金属铜、 锌还要高, 但在非矿区的土壤岩石或水体及生物体内则含量相当低。 因此, 准确快速测定地质样品中稀土元素一直是地学研究和分析测试领域的研究热点。

测定稀土元素的方法主要有分光光度法, 重量法, 原子吸收光谱法, 中子活化法, 电感耦合等离子体质谱/光谱法[2, 3], X射线荧光光谱法[4, 5]等。 其中, 传统化学法需要冗长的分离富集过程, 操作过程十分繁琐; 原子吸收光谱法需要对样品进行分解并且检测La和Ce的灵敏度较低; 中子活化法检测地质样品中稀土元素灵敏度高, 但前处理过程长且成本较高。 电感耦合等离子体质谱法(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)是近年来应用较为广泛的方法, 它的优点是检测限低, 灵敏度高, 精密度好, 谱线相对简单干扰少等, 但仍然需要一定的化学前处理过程。 X射线荧光光谱法由于简单快速、 环保、 含量范围宽、 多元素同时测定等特点广泛应用于地质样品元素分析[6, 7], 然而对稀土元素的测定仍是难点。 目前国内研究者利用粉末压片法对地质样品中稀土元素进行测定的报道仅为一篇, 该作者利用配备大功率, 高电流的X射线管的谱仪分析了土壤, 水系沉积物和岩石样品中15个稀土元素, 重稀土元素检出限大多在0.2 μ g· g-1以下, 用GBW07401考察精密度, RSD(n=10)为0.74%~17%[4]

近年来, 高能偏振X射线荧光光谱(high-energy polarized energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometer, HE-P-EDXRF)的出现为地质[7], 环境[8, 9]及考古[10]等领域中包括稀土元素在内的微量元素测定带来了新的契机。 Takeda等[7]用Epsilon 5高能偏振X射线荧光光谱仪建立了粉末压片法测定土壤中卤族元素Br, I及微量元素Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Cd, Sn, Sb, Cs, Ba, Pb和轻稀土元素La, Ce, Pr, Nd的分析方法, 该方法根据不同二次靶选用不同的康普顿峰作为内标来降低基体效应, Mo为二次靶时选用MoKα 的康普顿峰作为内标, Al2O3为二次靶时选用PmKα 处的背景强度作为内标, 结果表明效果良好, 尤其对于Rb, Sr, Sn, Cs, Ba, La, Ce几个元素, 相关系数r> 0.98, 相对均方根误差RMSE< 10%。 吉昂等[8]通过HE-P-EDXRF对Whatman玻璃纤维滤膜采集的PM10颗粒物中主次元素进行分析, 并针对Na, Mg, Ni, Cu, Zn, Pb和Ba等15个元素对比了三种EDXRF结果和ICP-AES结果, 发现其中两种EDXRF分析结果均能与ICP-AES结果吻合较好。 Saeko[11]等用Epsilon 5高能偏振 EDXRF谱仪建立了大米中亚ppm级Cd的分析方法, 校准曲线的相关系数为0.993 4, 该方法采用CdKα 线作为分析线, 通过采用Zr滤光片提高Cd的探测灵敏度, 当测定时间为1800s时检出限为0.1 mg· kg-1, 用标准物质NIES No.10-b和10-c作为检验样本, 方法测定值与推荐值吻合, 并测定了6个含量在0.2~1.6 mg· kg-1实际样品, Cd的测量值与ICP-MS的结果基本一致。 尽管HE-P-EDXRF对于某些特定领域的应用显现出其优势, 但其在地质分析领域的应用较少。 目前国内将HE-P-EDXRF应用于稀土元素的研究尚未见报道。

本文应用Epsilon 5型高能偏振X射线荧光光谱仪建立了常规地质样品中稀土元素的分析方法; 选用岩石, 土壤和水系沉积物共59个国家标准物质建立校准曲线, 采用粉末压片制样, 对稀土元素测定条件进行优化, 并将未知样品的测定结果与其他分析方法进行对比。

1 高能偏振X射线简介

高能偏振X射线荧光光谱仪的出现和发展弥补了传统EDXRF和WDXRF的不足, 提高了重元素的检测下限。 高能偏振XRF主要具有两个特性: 偏振特性和高能特性。

1906年英国物理学家巴拉克提出光波的偏振特性。 光波是电磁波, 而电磁波为横波, 所以光矢量的振动方向总是和光传播方向垂直, 在与光传播方向垂直的平面内, 光矢量有振动状态, 称为偏振态。 目前XRF对光偏振特性的应用已相当成熟。 首先, X射线光管-二次靶-样品相互垂直的偏振光路能够对感兴趣元素进行选择激发和探测, 有效地降低了背景, 对于Z> 22的元素, 检出限通常在10-6以下, 大多数元素可在0.2× 10-6级; 另外其高能特性能够激发重元素的K系线, 以往常规EDXRF通过激发重元素的L系线来测定元素含量, 而重元素的L系线往往与轻元素的K系线存在干扰(如Cd的L系线和K的K系线), 高压X射线光管通过激发元素的K系线有效减少了谱线干扰, 并且K系线的激发因子比L系线大, 激发效率大大提升, 利于微量元素检测下线的提高。

2 实验部分
2.1 仪器及测量条件

测定用Epsilon 5 HE-P-EDXRF光谱仪, 该仪器最大功率为600 W, 最大电压为100 kV, 使用Sc-W靶X射线管; 配置液氮冷却的高纯Ge探测器, 对Mn的Kα 线的能量分辨率(5.9 keV处)< 140 eV; 配置15个二次靶(Al2O3, B4C, W, CeO2, BaF2, CsI, Ag, Mo, Zr, SrF2, KBr, Ge, Fe, CaF2, Al)以保证对Na~U元素进行选择性激发。 为适应不同类型的样品, 测定时在管电压固定的情况下, 对管电流自动调节以保证对样品的最佳激发效率。

由于该EDXRF光谱仪的最高激发电压为100 kV, 能够满足稀土元素的K系激发电位, 因此15个稀土元素均选用Kα 线作为分析线。 为了便于进行谱线干扰校正也进行了其他相关元素的测定, 如计算Y的含量需要对Rb煌Sr等元素进行谱线干扰扣除; 除了矿物样品, 稀土元素在地质样品中通常含量较低, 为了降低检出限和提高统计技术的稳定性, 试验时延长了每个元素的分析时间; 二次靶的选择既要考虑到灵敏度又要考虑到分析速度, 例如当Zr作为二次靶时, Rb和Sr的出射X射线强度远高于Mo作为二次靶时二者的强度, 但是Zr作为二次靶并不能激发Y, 因此仍需单独设定靶材测定Y, 增加了测定时间。 此外, 对于元素含量极低的稀土元素, 如Sm~Lu, 测定不到明显的特征峰, 尝试通过设定感兴趣区(region of interest, ROI)的方式计算峰面积定量。 荧光光谱仪测量条件参见表1。 测量时间为活时间, 控制死时间< 50%。 表中Kα 和Kα (ROI)分别表示待测元素用其Kα 线或Kα 线的感兴趣区积分计数。

表1 Epsilon 5高能偏振X射线荧光光谱仪的测量条件 Table 1 Measurement conditions of Epsilon 5 HE-P-EDXRF spectrometer
2.2 样品制备

将样品粉碎至200目(颗粒直径小于74 μ m), 并在烘箱中105 ℃下干燥2 h, 取出置于干燥器中冷却到室温。 称取6 g样品置于模具中, 采用聚乙烯镶边垫底, 在30 t压力下保压20 s, 制成直径为32 mm的圆形样片。 制好的样片装入样品袋密封, 放入干燥器中保存待测。

2.3 标准物质

在粉末压片样品分析中, 误差主要来源于粒度效应, 矿物效应和偏析等不均匀性效应, 应选择与被测试样性状相同的标准样品, 即化学组成和物理性质一致[12, 13]。 因此选择水系沉积物: GBW07301— 07312, GBW07317— 07318, GBW07358, GBW07360, GBW07362— GBW07366, GBW07301a— GBW07305a, GBW07307a— GBW073078a; 土壤: GBW07401— 07408, GBW07423— GBW07428, GBW07430; 岩石: GBW07103— GBW07105, GBW07107— GBW07114, GBW07120— GBW07122, GBW07124— GBW07125三类国家级标准物质按照上述方法制成样片, 用HE-P-EDXRF测定, 作为校准样品, 建立校准曲线。 校准样品的浓度范围如表2所示。

表2 标准样品中各稀土元素的浓度范围 Table 2 Concentration range of each rare earth element in standard samples
3 结果与讨论
3.1 标准曲线的回归

标准曲线的回归涉及到基体校正, 能谱拟合及谱线重叠干扰校正等。

3.1.1 基体校正及谱线重叠干扰校正

粉末压片法操作简单, 样品制备过程中并不需要特殊的技巧, 压片的过程中并未放入任何粘结剂, 消除了对样品稀释作用, 因此, 增加了元素的测定灵敏度并降低了检出限。 但这种方法也带来了粒度效应和基体效应。 已有的理论中, 分析元素含量一定时, 分析线强度和散射线强度比大体上与基体无关[12], 通过加入内标X射线能够补偿由于样品的基体, 颗粒度和粉末致密度和仪器运行特性等的变化带来的误差[9]

用偏振EDXRF测定稀土元素时通常选用巴克拉靶激发稀土元素K系线。 由于样品中稀土元素含量较低, 经过二次靶的偏振作用后, 原级谱中元素的特征谱及其Compton谱强度几乎不能测出, 如图1所示。 而此时又没有相应的靶特征谱线的Compton散射线做内标, 又因此尝试选用其他二次靶的Compton谱线做内标[14]。 例如当测定地质样品中Nd时, 其他分析条件一定的情况下, 不采用内标和分别采用Ce— C, Cs— C和Ag— C为内标时, 其净强度和浓度的相关系数分别为0.913 8, 0.974 5, 0.972 3和0.958 4[14]。 Matsunami等[9]采用Al2O3靶激发土壤样品中轻稀土元素La, Ce, Pr和Nd, 并用Ce— C作为内标消除基体效应。 而Takeda等[7]同样是用Al2O3靶激发这四种稀土元素时则选用一般样品中都不存在的Pm元素的Kα 线作为内标克服基体效应。

图1 GBW07113标准物质中一些稀土元素和其他元素的能谱图Fig.1 Spectra of some rare earth elements and some other elements in certified reference material GBW07113

本研究中开始时除Y用Mo靶外, 其余元素共选用W靶、 Al2O3靶和B4C靶三种靶材分别激发, 并且除了Nd, Tm和Lu三元素其余均选用W— C作为内标, 结果显示回归效果良好。 如前文所述二次靶的选择是灵敏度和分析速度的双重考量, 而二次靶越多, 分析时间则越长, 考虑到实际分析测试中对分析速度的要求, 尝试减少二次靶对结果的影响至关重要。 再次设定二次靶, Y选用Mo为二次靶, Mo— C为内标线, 其余稀土元素均选用Al2O3靶为二次靶, 由于二次靶选择的减少而没有合适的靶线Compton峰作内标, 因而并未设定内标。 La的相关系数和RMS分别由0.997 3和2.155 9变为0.996 7和2.405 5, Ce的相关系数和RMS分别由0.998 4和3.560 7变为0.997 8和4.185 8, Nd的相关系数和RMS分别由0.997 6和2.043 5变为0.997 1和2.241 9。 其余元素的变化亦较小。 由结果可知, 尽管对相关系数和RMS有轻微影响, 但并未导致回归效果明显降低。 因此最终La~Lu元素均选用Al2O3一个二次靶, 并未设定Compton峰作内标, 既满足了分析效果又大大节省了时间。

EDXRF分析中, 谱线干扰较为常见, 若无明显的谱线重叠, 谱图中谱峰和背景将呈现出典型的前中部高斯峰形, 后部为显著的叠加塔板函数的缓坡谱图, 若有谱线干扰, 则谱图会出现谱线重叠。 稀土元素为4f电子结构, 它们的物理化学性质极为相似, 因而稀土元素间谱线干扰不可避免。 此外, 不同样品还常受到Ba, Zr, Zn, As, Ni等元素谱线的干扰。 仪器配置的解谱软件能够允许多谱峰拟合, 基本解决了谱线重叠 干扰问题。 干扰元素见表3

表3 干扰元素 Table 3 Interference elements

3.1.2 基体校正模型

基体校正模型为Epsilon 5软件自带的Alpha 校正模式, 其数学校正公式为:

C=D+ER[1+ΣαjCj]

式中: C为校准样品中分析元素的含量(未知样分析时, 基体校正后分析元素的含量); D为分析元素的校准曲线截距; E为分析元素校准曲线的斜率; R为分析元素的计数率; α 为基体校正因子; j为参与α 校正的共存元素。

将测定的所有标样经过上述基体校正和谱线重叠干扰校正后获得分析元素特征谱的净强度; 根据输入的标样浓度和净强度, 通过最小二乘法求得标准曲线的斜率和截距。 标准曲线的优劣用K因子值, RMS和相关系数来衡量, K值和RMS越小, 相关系数越接近1表明拟合越好, 计算值与标准值越接近。 15个稀土元素的校准曲线的K值, RMS, 相关系数、 参与回归的样品数见表4。 经回归后, 由能谱软件自动生成的各元素的标准值和计算值的相关曲线如图2所示。 由

图可知, 这些元素的校准曲线线性相关系数较好, 尤其是La, Ce, Pr, Nd, Y(r> 0.99, RMS< 5%)(表4), 并可观察到浓度范围越大的元素, 线性相关系数相对也高。 尽管Ce, Pr和Nd的相关系数较高, 但从图2可观察到三者的标准曲线中均有一个含量很高的点, 由于这个含量很高的点导致整条曲线的相关系数可能比低含量区域实际相关系数要高。 当剔出Ce, Pr和Nd的最高点后, 三者的相关系数分别变为0.995 9, 0.982 9和0.990 0, 虽然相关系数均在不同程度有所降低, 但仍然大于0.98, 说明在较低含量范围三者的测定效果仍然较好。

表4 标准曲线的K值, RMS, 相关系数和标准样品数 Table 4 K factor, RMS, correlation coefficient and numbers of standard samples in calibration line

在实际测定中, 当干扰元素, 基体校正等因素确定后, 可根据实际样品的含量调整校准曲线的线性范围或去除个别离群值使其不参与校准曲线回归, 这样可使线性系数有所改善。 例如从Eu的校准系列中去除GSR-10和GSR-15两个偏差较大的离群值, 校准曲线的相关系数从0.891 0变为0.969 5, RMS从0.325 0变为0.177 9(图3)。

图2 标准样品中La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y元素的标准值和计算值的相关曲线Fig.2 Relationship between concentration calculated by energy-dsipersive X-ray fluorescence (EDXRF) spectrometry and concentration in standard samples for La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y

图3 标准样品中Eu元素的标准值和计算值的相关曲线Fig.3 Relationship between concentration calculated by energy-dsipersive X-ray fluorescence (EDXRF) spectrometry and concentration in standard samples for Eu

Takeda等[7]曾用Epsilon 5进行包括La, Ce, Pr和Nd四种轻稀土元素的多种微量元素测定, 其中四种稀土元素的相关系数和RMS分别为0.984, 9.1; 0.990, 6.3; 0.965, 8.9; 0.964, 7.4。 本研究中这四种元素的线性系数和RMS均有所改善。 在该研究中, La和Ce参与校正的标准样品为23个, Pr和Nd参与校正的标准样品仅为9个, 而本研究中参与校正的标准样品均在50个以上, 这可能是本研究中校准曲线改善的原因。

校正参数并不是越多越好, 可能影响准确度, 导致结果的可靠性变差, 另外结果的稳定性也将受到影响。 通常校正原则满足公式n≥ 3k+6 (n为参与校准曲线的标准样品的个数, k为干扰元素和内标等所有校正因子的个数总和)。

3.2 分析技术指标

3.2.1 检出限

分析元素的检出限如表5所示, 是由参与回归的所有标准样品计算得到的检出限的平均值。

LD=3mIbtb

表5 方法检出限 Table 5 Detection limit of the method(μ g· g-1)

式中: m为测量灵敏度(cps/ω %); Ib为背景荧光强度(cps); tb为背景测量时间(s)。

3.2.2 方法精密度和准确度

用岩石标样GBW07105在7小时内连续测定10次, 将所测数据进行统计计算, 结果参见表6

表6 精密度 Table 6 Precision test

利用上述方法测定实际样品, 并用ICP-MS测定且没有参与标准曲线回归的12个样品作为检验样本, 分析结果如表7所示。 从表7中可以看出多数分析数据结果较好, 除Gd外平均相对偏差均小于15%。 总体上看, 本方法基本可以满足地质类样品稀土元素分析需求。 但有几个样品, 如T2, T5和T9, Sm和Gd元素的分析误差较为显著, 尤其是T5样品总体分析质量较差。 可能的原因一是建立XRF标准曲线时, 相对于其他元素, Sm和Gd的相关系数偏低, 二是检验样品的化学分析数据都是单次测量结果, 准确度和离散度都不尽理想, 三是在ICP-MS测定中, 稀土元素的氧化物干扰严重, 尤其Gd元素不论在低、 中分辨率模式下还是高分辨率模式下, 均受到不同程度干扰, 大多需要进行数学校正[15], 增加了Gd元素ICP-MS分析结果的不确定性。

表7 检验样本的EDXRF和ICP-MS分析结果对比 Table 7 Comparison of analytical results between EDXRF and ICP-MS in test samples (μ g· g-1)
4 结 论

由回归曲线的相关系数和其他分析技术指标可知, 采用粉末压片制样用高能偏振能量色散X射线荧光光谱法是目前分析常规地质类样品中稀土元素较为简单而准确的方法。 通过对比检验样品的XRF测定值和ICP-MS测定值可知, 除个别样品结果不尽理想, 大多分析数据能够吻合较好。 本方法操作步骤简单, 提高了稀土元素的分析速度, 适用于大批地质样品分析。

值得注意的是, 本方法建立标准曲线的标样均为土壤, 水系沉积物和岩石国家标准物质, 由于基体差异, 并不适用于矿物矿石类样品分析。 对于矿物矿石类样品或者特异性较强的样品, 收集尽可能多的相关标样及对谱线, 二次靶, 基体和谱线重叠干扰校正进行选择是准确分析的必要前提。

The authors have declared that no competing interests exist.

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