引用本文
张贤龙, 张飞, 张海威, 海清, 陈丽华. 艾比湖流域地表水二维荧光峰值与水质指标关系初探[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(2): 481-487.
ZHANG Xian-long, ZHANG Fei, ZHANG Hai-wei, HAI Qing, CHEN Li-hua. The Preliminary Study on the Relationship between Two Dimensional Fluorescence Peak Value of Surface Water and Water Quality Indexes in Ebinur Lake Basin[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(2): 481-487.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)02-0481-07  
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艾比湖流域地表水二维荧光峰值与水质指标关系初探
张贤龙1,2, 张飞1,2,3,*, 张海威1,2, 海清4, 陈丽华5
1. 新疆大学资源与环境科学学院, 新疆 乌鲁木齐 830046
2. 新疆大学绿洲生态教育部重点实验室, 新疆 乌鲁木齐 830046
3. 新疆智慧城市与环境建模普通高校重点实验室, 新疆 乌鲁木齐 830046
4. 中亚地理信息开发利用国家测绘地理信息局工程技术研究中心, 新疆 乌鲁木齐 830002
5. 新疆艾比湖湿地国家级自然保护区管理局, 新疆 博乐 833400
*通讯联系人 e-mail: zhangfei3s@163.com

作者简介: 张贤龙, 1993年生, 新疆大学资源与环境科学学院硕士研究生 e-mail: zhangxianlong3s@163.com

收稿日期: 2016-12-01 接受日期: 2017-05-06
基金: 国家自然科学基金“新疆联合基金本地优秀青年人才培养专项”(U1503302), 国家自然科学基金项目(41361045)资助
摘要

随着技术的进步与发展, 国内外学者早已利用不同的技术手段对水质指标的评价与估算开展了大量研究, 但是利用二维荧光峰值估算水质指标的方法尚不多见。 以艾比湖流域地表水为研究对象, 利用多元统计分析和逐步回归分析方法, 对二维荧光峰值和水质指标建立估算模型以初步探究二者的相互关系。 结果表明: (1)艾比湖流域不同河流的水质状况不同, 博尔塔拉河(简称博河)的TN含量最高, 水库及水渠的TP含量最高。 (2)同一水样点有三个荧光峰(Peak1, Peak2和Peak3)且强度逐渐减弱, 不同河流的荧光峰强度不同, 其中博河、 水库及水渠的荧光峰强度变幅最大。 (3)经过荧光峰值与水质指标的相关分析发现Peak1与BOD5, Peak2与BOD5, Peak2与COD, Peak2与DO具有较好的相关性, 相关系数分别为: 0.479, 0.371, 0.655和0.618。 将单荧光峰值和水质指标建立估算模型, 经验证四组估算模型的精度较差, 单峰值建模无法达到监测要求。 因此, 在单荧光峰值建模的基础上, 将每个水样的三组荧光峰值和水质指标进行综合建模, 建立多元回归方程, 经模型验证得出三组荧光峰值与DO的综合模型效果最好, R=0.756, RMSE=1.001。 因此二维荧光峰值与水质指标DO的综合估算模型是可行的, 对干旱区水质指标监测具有一定的参考意义, 为艾比湖流域水资源的开发、 利用及保护提供科学依据。

关键词: 艾比湖流域; 二维荧光峰值; 水质指标; 关系模型
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
The Preliminary Study on the Relationship between Two Dimensional Fluorescence Peak Value of Surface Water and Water Quality Indexes in Ebinur Lake Basin
ZHANG Xian-long1,2, ZHANG Fei1,2,3,*, ZHANG Hai-wei1,2, HAI Qing4, CHEN Li-hua5
1. College of Resources & Environmental Science, Xinjiang University, Urumqi 830046, China;
2. Key Laboratory of Oasis Ecology, Xingjiang University, Urumqi 830046, China
3. China Key Laboratory of Smart City and Environmental Modeling, Xinjiang University, Urumqi 830046, China
4. Engineering Research Center of Central Asia Geoinformation Development and Utilization, National Administration of Surveying, Mapping and Geoinformation, Urumqi 830002, China
5. Administrative Bureau of the National Nature Reserve in the Ebinur Lake Wetland, Bole 833400, China
Abstract

With the progress and development of technology, domestic and foreign scholars have already made a lot of researches on the evaluation and estimation of water quality indexes by different technical means. However, the method of estimating water quality by using two-dimensional fluorescence peak value is still rare. The paper took the surface water of Ebinur Lake basin as the research object, using multivariate statistical analysis and stepwise regression analysis method, and explored the interrelationship of two-dimensional fluorescence peak value and water quality indexes by establishing an estimation model. The results showed that: (1)The water quality was different for the different river of Ebinur Lake basin, the total nitrogen(TN) content of Bortala River was the highest, and the total phosphorus(TP) content of reservoir and canal were the highest. (2)The same water sample has three fluorescence peaks (Peak1, Peak2, Peak3), and the fluorescence peak intensity gradually weakened. The intensity of two-dimensional fluorescence peak value in different rivers was different, among them, the variation range of fluorescence intensity in Bortala River, reservoir and canal were the highest. (3)The correlation analysis between two-dimensional fluorescence peak value and water quality indexes showed that Peak1 and five days biochemical oxygen demand(BOD5), Peak2 and BOD5, Peak2 and chemical oxygen demand(COD), Peak2 and dissolved oxygen(DO) both had good correlation, and the correlation coefficient was 0.479, 0.371, 0.655 and 0.618 respectively. The estimation model was established by the single fluorescence peak value and water quality indexes, which could not meet the monitoring requirements, because the poor accuracy of the four models were verified. Therefore, based on the single fluorescence peak value model, we established a integrated model of the three peaks and water quality indexes of each water sample for obtaining multiple regression equation. We found that the integrated model of the three groups of fluorescence peak and DO had the best effect through the model validation, the Correlation Coefficient was 0.756, and the Root Mean Square Error was 1.001. Therefore, the synthetic estimation model of two-dimensional fluorescence peak value and water quality indexes is feasible, which has a certain reference for the monitoring of water quality in arid area, and provides scientific basis for the development, utilization and protection of water resources in the Ebinur Lake basin.

Keyword: Ebinur Lake basin; Two-dimensional fluorescence peak value; Water quality indexes; Relational model

引 言

随着人口剧增, 经济迅速发展, 在水的需求量大幅增加的同时, 水体污染越发严重, 致使许多国家和地区出现水危机。 水污染的控制和解决已经成为人类急需解决的重要问题之一, 水质问题正在成为全球关注和研究的焦点[1]。 因此, 合理进行水环境规划管理、 水污染综合防治已成为有待完成的重要任务之一, 而水质的评价和预测则是这些任务顺利实现不可或缺的基础工作, 是具有普遍意义的一项重要内容[2]。

随着技术的进步与发展, 水质指标的调查、 监测分析已经逐步实现现代化及多元化[3], 国内外学者在水质指标估算与评价方面取得了诸多成果。 如: 汤斌等[4]开展了紫外-可见吸收光谱法检测水质COD的浊度影响实验研究, 分析了吸光度随浊度的变化规律; Ewaid[5]利用13种水体指数和重金属污染指数, 以评价盖拉夫河水质状况和生态影响因素; 王小平等[6]利用遥感的手段构建了水体指数与水质指标估算模型, 以此来方便和快捷的监测水体的信息和水质的变化情况; Kumar等[7]利用水文地球化学特征和水质指数(WQI)来评价地下水质量; Ketata等[8]利用地理信息系统和水质指数来评价埃尔海拉特深地下含水层水质。 综上所述, 国内外学者利用不同的技术手段对水质指标评价与估算开展了大量研究, 但是利用二维荧光峰值估算水质指标的方法尚不多见。

本文研究的主要目的是探究艾比湖流域水质指标与二维荧光峰值的关系, 因此以艾比湖流域地表水为研究对象, 利用多元统计分析和逐步回归分析方法, 分析了二维荧光峰值与水质指标之间的相关性, 并建立水质指标估算模型, 通过二维荧光峰值来估算水质指标。 该方法的初步探究对干旱区水质指标监测具有一定的参考意义, 为艾比湖流域水资源的开发、 利用及保护提供了科学依据。

1 实验部分
1.1 研究区概况

艾比湖流域地处欧亚大陆腹地, 地理位置在43° 38'— 45° 52'N, 79° 53'— 85° 02'E之间, 位于新疆维吾尔族自治区精河县以北35 km处, 奎屯河、 博尔塔拉河、 精河分别从东、 西、 南三个方向注入艾比湖, 成为湖水补给的主要来源[9](见图1)。 研究区属于典型的中温带干旱大陆气候, 以干旱少雨、 气温变化剧烈为特点, 年平均气温6.6~7.8 ℃, 年降水量为116.0~169.2 mm[10]。 近40年来, 由于干旱区的极大蒸发量和较少降水量的显著差异, 以及水资源利用的供需矛盾, 导致艾比湖湖面常年萎缩, 湖面曾缩至不足500 km2, 水位下降了近23 m, 干涸湖地也早已沦为盐漠, 成为浮尘天气发源地[11]。 艾比湖流域的荒漠化程度加剧, 将直接威胁到新疆北部的生态平衡和社会发展。

图1 研究区示意图及采样点分布图Fig.1 Map of the study area and the distribution points

1.2 数据的采集与处理

2016年3月20日至4月2日, 通过对艾比湖流域的博尔塔拉河、 精河、 奎屯河和周边水库及水渠的实地考察, 在河流的主要出入口、 中心区、 河流交汇处和农田周边等具有代表性的区域采集水样(见图1)。 采样时准确记录每个水样的经纬度、 点号和温度等信息, 采样后及时将水样低温冷藏, 并当天送往实验室检测水质指标[12], 所有水质指标均按国家标准进行测定, 各水质指标的测定方法如表1所示。

表1 水质指标及实验方法 Table 1 Water indexes and experiment methods
2 结果与讨论
2.1 水质指标统计分析

根据各项水质指标的实验方法, 对29个样本进行理化性质检测, 应用SPSS Statistics 19统计软件对水样的理化测试结果进行初步统计分析, 绘制艾比湖流域水质指标的统计特征箱线图(见图2)。

图2 艾比湖流域水质指标统计特征Fig.2 The statistical characteristics of water quality index in Ebinur Lake

从图2艾比湖流域水质指标统计特征箱线图中得出:

(1)博河的BOD5值在2~3.2 mg· L-1之间, 中位数为3.1 mg· L-1, 总体水平较好; 精河的BOD5值在0.5~2.2 mg· L-1之间, 中位数为0.8 mg· L-1; 奎屯河的BOD5值在0~4 mg· L-1之间, 中位数为3.7 mg· L-1, 变化范围较大; 水库及水渠的BOD5值在0.5~1.5 mg· L-1之间, 中位数为1 mg· L-1。

(2)博河的TP值在0.01~0.03 mg· L-1之间, 中位数为0.02 mg· L-1; 精河的TP值在0.01~0.03 mg· L-1之间, 中位数为0.02 mg· L-1, 存在一个极大值为0.12 mg· L-1; 奎屯河的TP值在0.02~0.04 mg· L-1之间, 中位数为0.03 mg· L-1, 存在一个极大值为0.23 mg· L-1; 水库及水渠的TP值在0.32~0.35 mg· L-1之间, 中位数为0.32 mg· L-1, 存在一个极小值为0.02 mg· L-1, TP的含量总体水平较高。

(3)博河的COD在10~15 mg· L-1之间, 中位数为11.9 mg· L-1, 存在七个异常值, 极大值为21.4 mg· L-1, 极小值为6.28 mg· L-1; 精河的COD值在4.8~14 mg· L-1之间, 中位数为6.5 mg· L-1; 奎屯河的COD在0~27 mg· L-1之间, 变化范围较大, 中位数为26.7 mg· L-1; 水库及水渠的COD值在9~17 mg· L-1之间, 中位数为12 mg· L-1, 存在已极大值为27.7 mg· L-1。

(4)博河的N H3+-N值在0.02~0.07 mg· L-1之间, 存在三个异常值, 中位数为0.057 mg· L-1; 精河的N H3+-N值在0.02~0.16 mg· L-1之间, 中位数为0.053 mg· L-1; 奎屯河的N H3+-N值在0~0.16 mg· L-1之间, 中位数为0.086 mg· L-1; 水库及水渠的N H3+-N值在0.05~0.256 mg· L-1之间, 变化范围较大, 中位数为0.074 mg· L-1, 总体水平较好。

(5)博河的TN值在6~8 mg· L-1之间, 中位数为7.49 mg· L-1, 数值的总体水平最高; 精河的TN值在2~4 mg· L-1之间, 中位数为3.29 mg· L-1; 奎屯河的TN值在0~2.8 mg· L-1之间, 中位数为1.64 mg· L-1, 数值变化较大且总体水体较低; 水库及水渠的TN值在1.3~2.5 mg· L-1之间, 中位数为2.1 mg· L-1。

(6)博河的DO值在9~10.5 mg· L-1之间, 中位数为10.2 mg· L-1; 精河的DO值在8.5~9.5 mg· L-1之间, 中位数为8.8 mg· L-1; 奎屯河的DO值在3.2~8.4 mg· L-1之间, 中位数为3.2 mg· L-1, 数值变化较大且总体水体较低; 水库及水渠的DO值在9.2~9.7 mg· L-1之间, 中位数为9.3 mg· L-1。

2.2 二维荧光峰值分析

在激发光波长保持不变的情况下, 测量发射波长的荧光强度, 做出的荧光强度和发射波长关系图就是荧光光谱[13]。 荧光光谱反映了在某一固定的激发波长下所测量的荧光强度和波长分布[14]。 本文采用日立荧光光谱仪F-4500对艾比湖流域地表水进行荧光分析, 给予200~600 nm激发波长, 利用寻峰法在荧光光谱图中找到三个荧光峰值, 得出地表水二维荧光峰图(见图3)。

图3 地表水二维荧光峰图Fig.3 The surface water two-dimensional fluorescence peak

在图3中, 荧光峰曲线Peak1的波长在250~300 nm之间, 荧光峰值为76, 并在290 nm之后出现局部的振荡; 荧光峰曲线Peak2的波长在290~530 nm之间, 荧光峰值为59; 荧光峰曲线Peak3的波长在390~630 nm之间, 荧光峰值为12, 并在450 nm之后缓慢衰减。

29个水样经过荧光分析后, 每个水样均得到三个荧光峰值Peak1, Peak2和Peak3, 将艾比湖流域各河流与三组荧光峰值Peak1, Peak2和Peak3分别建立一一对应关系, 得出三组不同流域荧光峰强度箱线图(见图4)。

图4 艾比湖流域荧光峰强度箱线图Fig.4 Diagram of fluorescence intensity distribution in Ebinur Lake Basin

从艾比湖流域水体荧光峰强度分布箱线图中得出:

(1)精河水体的荧光峰Peak1强度在40-64之间, 存在两个异常值, 平均值为50; 博河水体的荧光峰Peak1强度在40~115之间, 平均值为80; 奎屯河水体的荧光峰Peak1强度在50~60之间, 平均值为55; 水库及水渠水体的荧光峰Peak1强度在35~90之间, 平均值为60。

(2)精河水体的荧光峰Peak2强度在50~60之间, 存在两个异常值, 平均值为55; 博河水体的荧光峰Peak2强度在42~62之间, 平均值为56; 水库及水渠水体的荧光峰Peak2强度在50~70之间, 平均值为62; 奎屯河水体的荧光强度在142~170之间, 平均值为154, 奎屯河的荧光峰Peak2强度总体水平最好, 数值较集中。

(3)精河水体的荧光峰Peak3强度在10~15之间, 存在两个异常值, 平均值为13; 博河水体的荧光峰Peak3强度在10~24之间, 平均值为17, 数值变化范围较大; 奎屯河水体的荧光峰Peak3强度在13~16之间, 平均值为14; 水库及水渠水体的荧光峰Peak3强度在13.5~18之间, 平均值为15。

2.3 相关系数分析

将BOD5, COD, N H3+-N, TP, TN和DO六种水质指标与荧光峰值Peak1, Peak2, Peak3建立相关系数灰度图(见图5)。 得到Peak1与BOD5在0.01水平上呈负显著相关, R=0.479; Peak2与BOD5在0.05水平上呈正显著相关, R=0.371; Peak2与COD在0.01水平上呈正显著相关, R=0.655; Peak2与DO在0.01水平上呈负显著相关, R=0.618。

图5 水质指标与荧光峰值相关系数灰度图Fig.5 Water quality index and fluorescence peak correlation coefficient gray scale map

2.4 多元回归分析

根据图5相关分析的结果, 得出Peak1与BOD5, Peak2与BOD5, COD, DO四组相关系数较高的对应关系, 从29个样本盅随机选取20个样品的BOD5, COD和DO数值作为因变量, 荧光峰值Peak1和Peak2作为自变量, 进行多元回归分析, 建立水质指标与荧光峰值的回归方程(见表2)。

表2 水质指标与荧光峰值模型 Table 2 Water quality index and fluorescence peak model
2.5 模型验证

为了检验估算模型的稳定性和准确性, 利用剩下的9个样本数值作为验证数据, 将9个样本的荧光峰值代入估算模型中反演得到水质指标的预测值, 再将预测值与真实值建立线性拟合图(见图6), 通过样点距离1∶ 1标准参考线的离散程度和R值来衡量估算模型的准确性。

图6 模型的估算值与实测值线性拟合图Fig.6 Linear fitting of the estimated value and the measured value of the model

在这四个线性拟合图中, 模型样点离1∶ 1标准参考线较远且分散, 数值不够集中, 相关系数R都比较小, 相关性不够显著, 样点的线性拟合线与1∶ 1标准参考线偏离程度较大。 因此, 这四组估算模型建立得不够理想, 单荧光峰值均不能预测水质指标。

2.6 综合建模

鉴于上述图6模型验证结果, 这四组估算模型拟合程度较差, 不能准确地预测水质指标。 为了达到本文利用荧光峰值预测水质指标的实际要求, 特将每个水样的三组荧光峰值和水质指标进行综合建模(见表3), 以每个水样的三组荧光峰值Peak1, Peak2和Peak3作为自变量, 各水质指标作为因变量, 分别建立多元回归方程。

表3 水质指标与荧光峰值综合模型 Table 3 Integrated model of water quality index and fluorescence peak

在表3的三组综合模型中, 水质指标与三组荧光峰值呈三元一次回归方程, BOD5综合预测模型的R=0.649, RMSE=1.042。 COD综合预测模型的R=0.717, RMSE=5.163。 DO综合预测模型的R=0.756, RMSE=1.001, 综合预测模型精度最高。

2.7 综合模型验证

为了验证综合模型的准确性, 需再一次进行预测值与实测值的相关性分析, 验证回归方程的拟合程度。 将剩下九个验证数据的三组荧光峰值代入估算模型中反演得到水质指标的预测值, 再将水质指标预测值与真实值建立线性拟合图(见图7), 通过样点距离1∶ 1标准参考线的离散程度和R值来衡量估算模型的准确性。

图7 综合模型的估算值与实测值线性拟合图Fig.7 Linear fitting of the estimated value and measured value of the comprehensive model

从综合模型的估算值与实测值线性拟合图中得出:

(1)BOD5与荧光峰值的综合估算模型精度较差, 样点离1∶ 1标准参考线分布得较远且分散, 样点的线性拟合线与1∶ 1标准参考线偏差较大, BOD5的预测值和实际值相关系数R值非常小, 故荧光峰值和水体BOD5指标之间关联性较差, 不能直接通过荧光峰值描述水体BOD5指标。

(2)COD与荧光峰值的综合估算模型精度较高, 样点集中分布在1∶ 1标准参考线周围, 样点的线性拟合线与1∶ 1标准参考线偏差较小, COD的预测值与实际值相关系数R=0.707, RMSE值也较小。 故COD综合估算模型的准确性较好, 能直接通过荧光峰值描述水体COD情况。

(3)DO与荧光峰值的综合估算模型精度最高, 部分样点集中分布在1∶ 1标准参考线周围, 样点的线性拟合线与1∶ 1标准参考线偏差较小, DO的预测值与实际值相关系数R=0.858, RMSE值较小。 故DO综合估算模型的精度较高, 能直接通过荧光峰值描述水体DO情况。

3 结 论

(1)通过对艾比湖流域地表水BOD5, COD, N H3+-N, TP, TN和DO等五个水体指标与荧光峰值的相关性分析, 得出Peak1与BOD5, Peak2与BOD5, Peak2与COD, Peak2与DO四组中度相关关系。 因此, 单峰值建模无法达到水质指标预测要求。

(2)为了达到本文利用荧光峰值预测水质指标的实际要求, 特将每个水样的三组荧光峰值和水质指标进行综合建模, 发现COD与荧光峰值、 DO与荧光峰值这两组综合估算模型精度较高, R分别为0.717和0.756, RMSE分别为5.163和1.001。

总之, 二维荧光峰值与COD、 DO的综合估算模型能方便快捷的监测水体中COD、 DO指标的变化情况, 本研究对干旱区水质指标监测具有一定的参考意义, 为艾比湖流域水资源的开发、 利用及保护提供科学依据。

The authors have declared that no competing interests exist.

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