引用本文
何秋菊, 王丽琴, 张亚旭. 基于光谱分析技术的宣纸用铝盐施胶沉淀剂作用机理研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(2): 418-423.
HE Qiu-ju, WANG Li-qin, ZHANG Ya-xu. Study of Mechanism of Aluminum Sizing Precipitant on Xuan Paper Based on Spectral Analysis[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(2): 418-423.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)02-0418-06  
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基于光谱分析技术的宣纸用铝盐施胶沉淀剂作用机理研究
何秋菊1,2, 王丽琴1,*, 张亚旭1
1. 西北大学文化遗产学院, 文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室, 陕西 西安 710069
2. 首都博物馆文物保护修复部, “北京文博文物科技保护研究与运用”北京市重点实验室, 北京 100045;
*通讯联系人 e-mail: wangliqin@nwn.edu.cn

作者简介: 何秋菊, 女, 1982年生, 西北大学文化遗产学院在职博士研究生, 首都博物馆副研究员 e-mail: keke8862@163.com

收稿日期: 2017-02-22 接受日期: 2017-07-11
基金: 国家自然科学基金项目(21175104), 北京市科委课题(Z161100002416020)及北京市优秀人才培养计划资助
摘要

为了明确铝盐沉淀剂在书画宣纸表面施胶过程中的作用机理, 利用Ferron逐时络合分光光谱、 高场27Al 核磁共振波谱(27Al-NMR)以及衰减全反射红外光谱技术(ATR-FTIR)研究了明矾(Alum)、 聚合氯化铝(PAC)及聚合硫酸铝(PAS)三种常用铝盐施胶沉淀剂的水解聚合铝形态、 与胶料混合后在宣纸表面施胶时的铝形态分布变化。 (1) Ferron逐时络合分光光谱和27Al-NMR分析表明, 明矾及聚合硫酸铝的水解产物主要为单核铝Al(H2O)63+(Al1), AlSO4+和多核铝[Al30O8(OH)56(H2O)24]18+(Al30); 聚合氯化铝除Al1, Al30外, 还存在笼式结构的多核铝[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+(Al13); (2)27Al-NMR分析表明, 铝盐与明胶混合后单核铝、 多核铝形态的共振峰强度均有所降低, 结合ATR-FTIR分析结果可知, 降低的各正价态水解聚合产物很可能与明胶微粒中羟基(—OH)或羧基(—COOH)产生了键合, 形成了网状络合物, 将原本带负电的明胶粒子转化为带正电的明胶粒子, 促使明胶微粒沉淀在带负电的纤维表面, 起到施胶沉淀剂的作用。 施胶后, 明胶胶原蛋白的羟基、 一部分氨基和羧基与植物纤维表面的非离子区域的羧基能形成众多的分子间的氢键, 提高宣纸抗水性。 因此, Ferron逐时络合分光光度法、 高场27Al-NMR及ATR-FTIR技术相结合可迅速判断各类铝盐沉淀剂在宣纸表面施胶过程中的化学形态变化, 是研究施胶机理的有效手段。

关键词: 高场27Al-NMR; 红外光谱; 分光光度法; 宣纸; 铝盐沉淀剂; 施胶机理
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
Study of Mechanism of Aluminum Sizing Precipitant on Xuan Paper Based on Spectral Analysis
HE Qiu-ju1,2, WANG Li-qin1,*, ZHANG Ya-xu1
1. College of Cultural Heritage, Key Laboratory of Culture Heritage Research and Conservation (Northwest University), Ministry of Education, Xi’an 710069, China;
2. Department of Conservation and Restoration of Cultural Heritage, Key Laboratory of Beijing Cultural Relics and Museums Sci-Tec Protection Research and Application, Capital Museum, Beijing 100045, China;
Abstract

In order to investigate the action mechanism of aluminum salts in the process of surface sizing of Xuan paper used in painting and calligraphy, the aluminum species distribution of Alum, polyaluminum chloride (PAC) and polyaluminum sulfate (PAS), which were commonly used as sizing precipitant, in aqueous solution and mixed with gelatin on the surface of Xuan paper were studied by Al-Ferron complex timed spectrophotometric method (Al-Ferron), high-field27Al-NMR spectroscopy (27Al-NMR) and attenuated total reflection infrared spectroscopy (ATR-FTIR) for the first time. (1) Al-Ferron and27Al-NMR analysis showed that the hydrolysis products of alum and PAS solution were mainly monomeric aluminum Al(H2O)63+(Al1), AlSO4+ and polymeric aluminum[Al30O8(OH)56(H2O)24]18+(Al30); except for Al1 and Al30, polymeric aluminum [AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+(Al13) was also existed in PAC solution; (2)27Al-NMR analysis showed that the peaks of monomeric and polymeric aluminum were weakened significantly with the combination of aluminum salt and gelatin, and the results of ATR-FTIR showed that the reduced positive hydrolyzed products were probably bonded with hydroxyl (—OH) or carboxyl (—COOH) from gelatin. The tight network structure they formed could improve the crosslinking and water-resistance of the glue. Meanwhile, as a role of precipitants, aluminum hydrolyzed products could transform negative gelatin particles into positive charge, prompting gelatin particles deposited on the negatively charged fibers. After sizing, the hydroxyl groups, some amino and carboxyl groups of gelatin collagen could form many hydrogen bonds with the carboxyl groups in the non ionic region of the plant fibers, so the water resistance of the Xuan paper was improved obviously. In summary, as an effective means to study sizing mechanism, the combination of Al-Ferron, high-field27Al-NMR and ATR-FTIR technology can rapidly reveal the chemical structure changes of aluminum salts in paper sizing process.

Keyword: High-field27Al-NMR; FTIR; UV-Vis; Xuan paper; Aluminum sizing precipitant; Sizing Mechanism

引 言

中国古书画所用的传统手工纸纤维表面存在大量孔隙, 抗水性差, 书写绘画时墨迹易于晕散。 因此, 施胶技术伴随着造纸技术的出现而逐渐产生, 纸张施胶的历史最早可追溯到魏晋时期, 主要采用淀粉施胶[1]。 自隋唐开始, 在动物胶中加入明矾作为施胶剂, 涂布于纸张表面以改变其吸水性能[2]。 明矾中的铝离子具有高阳离子电荷及反应活性, 使胶料带正电并沉淀于带负电的纤维表面。 因此, 明矾常作为施胶沉淀剂使用[3]。 此外, 用于造纸行业的无机高分子材料聚合氯化铝、 聚合硫酸铝等铝盐也具有沉淀剂的功能[4]。 然而, 铝盐水解过程中化学形态多变, 容易受到本身及浓度、 pH等外界因素的影响, 化学形态较为复杂。 目前相关研究多关注于铝离子水解引入的酸对纸张产生的危害[5, 6], 而对于铝盐水解后的铝离子产物、 在表面施胶过程中的化学形态变化及所起到的作用鲜有文献研究报道。

基于光谱分析技术的Ferron逐时络合分光光度法是一种动力学分析方法, 可用于铝盐水解聚合形态分布的表征。 原理是根据络合剂Ferron(7-碘-8羟基喹啉-5-磺酸)与Al3+及其他不稳定水解聚合形态发生解离络合反应速率的差异, 将铝形态定量区分为单体形态(Ala), 中等聚合形态(Alb)和溶胶或凝胶聚合形态(Alc)三种形态[7]。 20世纪70年代以来, 27Al-NMR开始应用于铝盐水解化合态的研究[8]。 高场27Al-NMR具有高灵敏度、 高分辨率, 可深入物质内部而不破坏样品等优点, 可清楚地分辨样品基体中铝的局域环境, 根据铝离子的化学位移判断配合物结构和形态[9]。 20世纪80年代初出现的衰减全反射红外光谱技术(ATR-FTIR)是化合物分子结构定性分析的重要手段, 样品不需要前处理, 检测灵敏度可达10-9 g, 测量区深度达到了微米级, 可实现样品表层和内部的快速、 无损检测[10]。

本研究结合Ferron逐时络合分光光度法、 高场27Al 核磁共振波谱及衰减全反射红外光谱技术测试了明矾、 聚合氯化铝及聚合硫酸铝三种常见纸张施胶中铝盐沉淀剂的水解聚合形态, 及其与胶料混合后对宣纸表面化学形态变化的影响, 探讨了铝盐沉淀剂中各水解产物在施胶过程中的作用机制, 挖掘了施胶工艺的科学内涵, 对于古书画传统表面施胶工艺的科学化与提升, 以及新型施胶沉淀剂的研发具有重要意义。

1 实验部分
1.1 仪器与材料

UV-1800型紫外-可见分光光度计(日本岛津); Avance III500高分辨液体核磁共振波谱仪(德国布鲁克); Alpha便携式傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克); HI9025便携式平面电极酸度计(意大利哈纳)。

明矾[KAl(SO4)2· 12H2O, 北京大森国画材料有限公司]; 聚合氯化铝[Al(OH)mCl3n-m, w(Al2O3)=30%, 乐邦聚合氯化铝公司]; 聚合硫酸铝{[A12(OH)m(SO4)3-]n, w(Al2O3)=15.6%, 天津格瑞恒业化学科技有限公司}; Ferron试剂(AR, 98%, Aladdin); 铝箔(AR, 99.99%), 明胶、 盐酸羟胺、 邻菲罗啉及无水乙酸钠(AR, 天津市福晨化学试剂厂); 氢氧化钠、 浓盐酸(AR, 北京化工厂); 宣纸为特净皮, 购于安徽省泾县红星宣纸有限公司。

1.2 样品制备

1.2.1 铝盐沉淀剂样品制备

将明矾、 聚合氯化铝、 聚合硫酸铝三种铝盐分别溶解于去离子水中配制成铝盐浓度为0.02 mol· L-1的铝盐沉淀剂水溶液用于Ferron分光光度分析; 称取三种铝盐水解溶液与明胶溶液配置成质量比为1∶ 3的铝盐与胶料的混合样品, 搅拌并用超声波均匀分散, 在载玻片上干燥成膜; 利用铝盐水解溶液与明胶质量比为1∶ 3的施胶溶液在宣纸(13.5 cm× 3 cm)上均匀涂刷, 自然晾干后待用。

1.2.2 铝标准溶液制备

精确称量0.067 5 g铝箔, 与25 mL 1∶ 1(V/V)盐酸水溶液混合完全溶解后, 加去离子水定容, 稀释后制备0.001 mol· L-1铝标准溶液。

1.2.3 Ferron缓冲液制备

利用合加法制备Ferron缓冲液溶液[11]。 分别制备(1)0.2% Ferron和0.01%邻菲罗啉混合水溶液; (2)35%乙酸钠溶液; (3)2%盐酸和10%盐酸羟胺混合溶液。 按照4∶ 2∶ 2(V/V/V)体积比将上述三种溶液混合均匀, 并用水定容至50 mL, 即得到Ferron缓冲液(pH 5.2)。

1.3 方法

1.3.1 Ferron逐时络合分光光度法

(1)铝标准曲线: 取Ferron缓冲液8 mL于50 mL容量瓶中, 分别加入5份0.001 mol· L-1的铝标准液0, 1.0, 2.0, 3.0和4.0 mL, 迅速定容至50 mL, 摇匀得到铝浓度分别在0, 2× 10-5, 4× 10-5, 6× 10-5和8× 10-5 mol· L-1的溶液, 量取1.5 mL待测液于比色皿中, 利用分光光度计光谱模式在铝溶液的最大吸收波长(362 nm)处测试其吸光度, 并用 origin 拟合工具软件对测试结果进行回归分析, 绘制标准工作曲线。

(2)铝盐沉淀剂水溶液中铝聚合形态分布: 根据文献[11]的实验条件和方法, 分别取总铝浓度AlT为0.02 mol· L-1三种铝盐沉淀剂样品与8 mL Ferron缓冲液, 用水定容至50 mL, 使待测液AlT为5× 10-5 mol· L-1, 并利用分光光度计在动力学模式下逐时测试其吸光度值, 测试时间120 min。 制作工作曲线, 结合标准曲线确定铝盐沉淀剂水溶液中铝的形态, 计算不同聚合形态铝的相对含量。

1.3.2 高场27Al-NMR法

利用高分辨液体核磁共振波谱仪在25 ℃下对铝盐沉淀剂水溶液、 铝盐明胶膜及施胶后的宣纸进行27Al-NMR分析以确定各种基质中铝离子的化学形态及变化。 其中, 铝盐沉淀剂水溶液以氘代试剂D2O为锁场试剂, 铝盐明胶膜及以施胶后的宣纸分别以氘代试剂D2O及DMSO为提取试剂进行测试。 共振频率132.2 MHz, 采样时间0.02 s, 脉宽10 μ s, 循环延迟时间1 s, 扫描次数256次。

1.3.3 ATR-FTIR法

利用ATR-FTIR仪分析明胶、 各铝盐与明胶混合膜及施胶后与纤维的化学键合状态。 测试ATR附件为金刚石晶体, 测试范围500~4 000 cm-1, 分辨率4 cm-1, 扫描次数32次。

2 结果与讨论
2.1 各铝盐沉淀剂水解聚合形态对比分析

2.1.1 Ferron逐时络合分光光度法

以Al浓度为横坐标, 对应吸光度值为纵坐标绘制的标准曲线见图1, 其线性拟合方程为y=0.265 36+0.067 25x, R=0.999 78。 其中, x铝浓度; y吸光度值; R相关系数。 Ferron逐时络合分光光度法测试铝盐沉淀剂水溶液的吸光度动力学曲线如图2所示。 铝聚合形态的划分和实验条件的确立参照文献[11]。 其中, 在1 min内与Ferron试剂反应的单体铝的质量分数为Ala, 1~120 min与Ferron试剂反应的中等聚合态铝的质量分数为Alb, 剩余的凝胶态铝质量分数为Alc。

图1 Al-Ferron逐时络合反应标准工作曲线Fig.1 Standard curve of Al-Ferron timed complex colorimetric method

图2 各铝盐沉淀剂水溶液吸光度动力学曲线Fig.2 Absorbance curve of different aluminum salts
a: PAS; b: Alum; c: PAC

表1是明矾、 聚合硫酸铝和聚合氯化铝水溶液中不同铝聚合形态的相对含量。 明矾中Ala含量为83.8%, Alb为12.80%; 聚合硫酸铝中Ala含量高达94.05%, Alb仅为2.55%, 说明在明矾和聚合硫酸铝水溶液中铝主要以单体形态单核铝Ala的形式存在, 聚合态的多核铝Alb含量均较低; 而聚合氯化铝水溶液中单核铝Ala含量为47.85%, 多核铝Alb含量达到了33.20%, 溶胶态Alc含量为18.95%, 聚合态的多核铝Alb含量相对较高。 可见, Ferron逐时络合分光光度法可简便快速地定量区分铝形态, 是一种有效的铝盐聚合物形态鉴定方法, 但铝形态的划分较粗略, 且不能分辨三种铝形态的具体组成。

表1 各铝盐沉淀剂水溶液Ala, Alb和Alc的相对含量(Wt%) Table 1 The comparison of the content distribution among Ala, Alb and Alc of different aluminum salts(Wt%)

2.1.2 高场27Al-NMR分析

利用高场27Al-NMR对比了质量分数为1%的明矾、 聚合氯化铝及聚合硫酸铝三种铝盐沉淀剂在水溶液中的铝离子存在形态及分布特点。 图3可见, 明矾及聚合硫酸铝水解产物的27Al-NMR图中, 化学位移δ 在0处的共振峰代表铝单核络合物, 主要为八面体结构的Al(H2O )63+(Al1), 化学位移δ 在-3.3处的窄峰代表AlS O4+单核物, 化学位移δ 在71.48处的宽峰为多核铝高聚物, 即对应四配位的铝氧四面体[Al30O8(OH)56(H2O)24]18+(Al30)[12]; 聚合氯化铝除了Al1和Al30外, 化学位移δ 为63处的共振峰是中聚物多核铝[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+(Al13), 可见在聚合氯化铝水解时生成了以氧基配位四面体铝为核心的Keggin结构羟基铝化合态[13]。 图4为Al13的ε -keggin结构示意图, 以四面体Al(O)4为核心, 周围结合了12个八面体配位的铝原子, 呈现笼式结构[14]。 Al13对应于Ferron逐时络合分光光度测试中的Alb, 有研究[15]认为Al13是碱化的铝盐水解时形成的重要组分, 由于具有较高的分子量和正电荷, 成为聚合氯化铝中最有效的沉淀剂成分。 而在明矾和聚合硫酸铝水溶液中由于硫酸根(AlS O4+)会破坏羟基铝结构的对称性而不能出现Al13。 除此之外, 一部分其他形态的的铝水解产物不能用27Al-NMR检出, 如氢氧化铝溶胶和某些低聚物等, 需要借助于Ferron逐时络合分光光度法等确定。

图3 各铝盐水解产物的27Al-NMR谱图Fig.3 27Al-NMR spectrum of hydrolysis solution of different aluminum salts
a: Alum; b: PAS; c: PAC

图4 Al13的ε -keggin结构示意图Fig.4 “ ε -keggin” structure of tridecamer Al13 polynuclear

2.2 铝盐沉淀剂在施胶过程中的铝形态变化分析

利用高场27Al-NMR分析明矾、 聚合硫酸铝及聚合氯化铝分别与明胶溶液混合后, 以及在宣纸施胶过程中的铝化学形态分布变化情况。 由图5及图6可知, 铝盐与明胶混合后, 未发现新的共振峰, 明矾和聚合硫酸铝中单核铝Al1及AlS O4+的吸收峰强度均明显降低, Al30共振峰稍有降低, 宣纸施胶后, 两种铝盐的单核物基本消失, 宣纸上仅保留Al30的共振峰。 由图7可见, 聚合氯化铝与明胶混合后, 也未出现新的共振峰, 单核铝Al1和中聚物多核铝Al13峰面积和强度均有所下降, 同样施胶后宣纸上仅保留了Al30的共振峰。 可见在施胶过程中, 各种铝盐中的单核铝、 中聚物多核铝均产生了消耗, 推测可能在施胶过程转化成了其他铝聚合态或与带负电荷的胶料或纤维发生了静电吸附, 是否发生与胶料或纤维产生化学键合需要通过红外光谱进一步确认。

图5 明矾在施胶过程中的27Al-NMR谱图变化Fig.5 27Al-NMR spectrum changes of alum in the sizing process
a: Alum; b: Alum+Gelatin; c: Paper after sizing

图6 聚合硫酸铝在施胶过程中的27Al-NMR谱图变化Fig.6 27Al-NMR spectrum changes of PAS in the sizing process
a: PAS; b: PAS+Gelatin; c: Paper after sizing

图7 聚合氯化铝在施胶过程中的27Al-NMR谱图变化Fig.7 27Al-NMR spectrum changes of PAC in the sizing process
a: PAS; b: PAS+Gelatin; c: Paper after sizing

2.3 铝盐沉淀剂与胶料和纤维间键合的分析

图8为各铝盐沉淀剂施胶膜红外光谱对比图, 其中明胶的红外光谱图(图8d)中的3 278 cm-1为明胶胶原蛋白中酰胺的N— H或O— H伸缩振动吸收峰, 1 630 cm-1处是酰胺Ⅰ 带 C＝O的特征吸收峰, 1 530 cm-1为酰胺Ⅱ 带C— N键或N— H键的特征吸收峰, 1 081 cm-1为C— O的伸缩振动峰[16]。 明胶-明矾膜(图8a)及明胶-聚合硫酸铝膜(图8b)除了以上特征峰外, 在605和530 cm-1出现新的吸收峰, 它们分别归属于Al— O及Al— OH键[14], 推测可能为明胶微粒中羟基(— OH)或羧基(— COOH)的O在干燥过程中与明矾及聚合硫酸铝膜的Al(Ⅲ )发生了络合。 聚合氯化铝在530 cm-1出现了Al— OH金属键吸收峰。 可见, 三种沉淀剂中的Al(Ⅲ )均与胶料产生了键合, 形成了网状络合物, 加强胶料的交联, 提高了胶料的抗水性。

图8 各铝盐沉淀剂施胶膜红外光谱对比图Fig.8 FTIR of sizing agent of different aluminum salts
a: Gelatin+Alum; b: Gelatin+PAS; c: Gelatin +PAC; d: Gelatin

图9为宣纸用不同铝盐沉淀剂施胶液施胶后的红外光谱对比图。 相对空白纸(图9a)不同沉淀剂施胶液施胶后1 641 cm-1的蛋白质酰胺Ⅰ 带C=O的特征吸收峰均明显增强, 1 530 cm-1出现了酰胺Ⅱ 带C— N或N— H吸收峰。 宣纸植物纤维3 326及3 280 cm-1的N— H和O— H的伸缩吸收峰变宽, 并向低波数位移, 表明施胶剂明胶胶原蛋白的羟基、 一部分氨基和羧基与植物纤维表面的非离子区域的羧基能形成众多的分子间的氢键[17]。

图9 各铝盐沉淀剂与明胶施胶宣纸红外光谱Fig.9 FTIR of Xuan paper before and after sizing
a: Blank paper; b: Gelatin; c: Gelatin+Alum; d: Gelatin+PAC; e: Gelatin+PAS

结合核磁共振结果可知, 明矾等铝盐主要以正价态的单核物或中聚物多核物等形式与明胶发生键合, 将原本带负电的明胶粒子转化为带正电的明胶粒子, 带正电的Al离子可起到桥联作用, 与带负电的纤维结合, 促使明胶微粒沉淀在纤维表面, 起到了施胶沉淀剂的作用, 其作用示意图见图10。 由添加不同明矾含量施胶剂的宣纸红外光谱对比图(图11)可知, 随着胶矾水中明矾含量不断增加, Al— O吸收峰(~602 cm-1)不断增强, 说明随着明矾浓度增加, 与纤维结合的Al也不断增加。

图10 铝盐沉淀剂作用示意图Fig.10 Schematic diagram of aluminum salts solution

图11 宣纸施胶前后红外光谱图Fig.11 FTIR of Xuan paper before and after sizing
a: Blank paper; b: Gelatin∶ Alum=3∶ 5; c: Gelatin∶ Alum=3∶ 7; d: Gelatin∶ Alum=3∶ 10

3 结 论

(1)Ferron逐时络合分光光谱和27Al-NMR分析表明, 明矾及聚合硫酸铝的水解产物主要为单核铝Al(H2O )63+(Al1), AlS O4+和多核铝([Al30O8(OH)56(H2O)24]18+)(Al30); 聚合氯化铝除Al1和Al30, 还有Keggin结构的中聚物[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+(Al13)。

(2)27Al-NMR分析表明, 铝盐与明胶混合后各种铝水解聚合形态的共振峰强度均有所降低, 结合ATR-FTIR分析表明, 降低的单核铝、 多核铝等各正价态水解聚合产物很可能与明胶微粒中羟基(— OH)或羧基(— COOH)产生了键合, 形成了网状络合物, 将原本带负电的明胶粒子转化为带正电的明胶粒子, 促使明胶微粒沉淀在带负电的纤维表面, 提高了宣纸的抗水性, 起到施胶沉淀剂的作用。 施胶后, 明胶胶原蛋白的羟基、 一部分氨基和羧基与植物纤维表面的非离子区域的羧基能形成众多的分子间的氢键, 提高宣纸抗水性。

(3)Ferron逐时络合分光光度法、 高场27Al-NMR及ATR-FTIR技术相结合可迅速判断各类铝盐沉淀剂在宣纸表面施胶过程中的化学形态变化, 是研究纸张施胶机理的有效手段。

The authors have declared that no competing interests exist.

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