引用本文
李晓潇, 杨志军, 黄珊珊, 陈耀明, 曾璇, 周文秀. 山东昌乐蓝宝石生长环带的FTIR和LA-ICP-MS 研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(2): 407-412.
LI Xiao-xiao, YANG Zhi-jun, HUANG Shan-shan, CHEN Yao-ming, ZENG Xuan, ZHOU Wen-xiu. FTIR Spectra and LA-ICP-MS Research of Growth Zones in Sapphire Bands from Changle, Shandong Province[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(2): 407-412.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)02-0407-06  
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山东昌乐蓝宝石生长环带的FTIR和LA-ICP-MS 研究
李晓潇1, 杨志军1,2,*, 黄珊珊1, 陈耀明1, 曾璇1, 周文秀1
1. 中山大学地球科学与工程学院, 广东 广州 510275
2. 广东省地质过程与矿产资源探查重点实验室, 广东 广州 510275
*通讯联系人 e-mail: yangzhj@mail.sysu.edu.cn

作者简介: 李晓潇, 女, 1992年生, 中山大学地球科学与工程学院硕士研究生 e-mail: 592981236@qq.com

收稿日期: 2017-03-03 接受日期: 2017-06-12
基金: 国家自然科学基金项目(41373025, 41073021)资助
摘要

山东昌乐蓝宝石生长环带的显微红外光谱和LA-ICP-MS研究结果表明: 蓝宝石中的环带颜色成因与晶格中的—OH有相应的关系。 在内部含有六边形环带的蓝宝石中, 同一环带上的—OH含量相近; 不同颜色环带中的—OH含量不相同, 其中暗带中的—OH含量最高, 过渡带次之, 亮带为零; 环带中—OH含量与微量元素Ti成正相关, 可以用于反映蓝宝石形成过程中环境的变化。 当环境中的含氢量较高时, 会有较多的Ti4+-Fe2+对替代Al3+进入蓝宝石晶格; 当环境中的含氢量较低时, 则较少或者没有Ti4+-Fe2+对替代Al3+进入蓝宝石晶格; 充分考虑蓝宝石晶格中—OH的分布特征, 有利于为蓝宝石的呈色机理研究、 高品质蓝宝石合成与优化等提供新的科学思路。

关键词: 蓝宝石; 生长环带; 羟基; 显微红外光谱; 电感耦合等离子质谱; 山东昌乐
中图分类号:O657.33 文献标志码:A
FTIR Spectra and LA-ICP-MS Research of Growth Zones in Sapphire Bands from Changle, Shandong Province
LI Xiao-xiao1, YANG Zhi-jun1,2,*, HUANG Shan-shan1, CHEN Yao-ming1, ZENG Xuan1, ZHOU Wen-xiu1
1. School of Earth Science and Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China
2. Guangdong Provincial Key Laboratory of Mineral Resource Exploration & Geological Processes, Guangzhou 510275, China;
Abstract

The results of micro-infrared spectra and LA-ICP-MS research of growthzones in sapphire showed that there was an internal relationship between the formationof color of growth zone and —OH content in sapphire. In the sapphire which contained hexagonal growth zones, the content of —OH was similar in the same zone and varied from zone to zone. The content of —OH decreased gradually from dark growth zone to light growth zone. The content of —OH depended on the content of trace element Ti in the zones, which suggested that the content of —OH in the growth zones could be used to reflect the change rules of the formation process of sapphire. In the higher hydrogen condition, more Ti4+/Fe2+ substituted Al3+ into the sapphire crystal lattice. Otherwise, less or no Ti4+/Fe2+ substituted Al3+ into the sapphire crystal lattice. Therefore, systematic research of the distribution characteristic of —OH in the sapphire will be conducive to the formation mechanism of color of sapphire and provide new scientific ideas for high quality sapphire synthesis and optimization.

Keyword: Sapphire; Growth zone; —OH;; Micro-FTIR; LA-ICP-MS; Shangdong changle

引 言

蓝宝石是刚玉族矿物中的一种, 化学成分为铝的氧化物(Al2O3), 属于三方晶系, 是除红色刚玉宝石(红宝石)外其他颜色刚玉宝石的统称[1]。 由于蓝宝石具有优异的光学性能、 机械性能以及稳定性, 从而在工业、 医学、 生物科技等诸多方面发挥着越来越重要的作用[2]。 自20世纪80年代我国在山东昌乐五图发现蓝宝石矿以来, 产于该区的蓝宝石就一直以其晶粒大、 晶形完整受到研究人员的高度关注, 人们围绕着其成因、 来源及宝石学特征等进行了大量卓有成效的研究。 例如, 人们注意到, 因山东昌乐的蓝宝石在颜色上不但偏深且略带有黑色色调, 导致其在宝石市场上不太受欢迎, 价格和销量不尽如人意。 基于此, 较长时期以来, 诸多学者围绕着其颜色成因、 优化及改色等进行大量的探索性研究[3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11]。 当前, 在较大程度上, 研究人员认为造成其带有黑色色调的原因是: 铁杂质进入了蓝宝石的晶格。 与此同时, 人们还注意到, 大部分山东昌乐的蓝宝石中都含有色带, 常发育有垂直于c轴(0001)面的平直六边形、 三角形等环带[1], 且相邻色带的颜色深浅及宽度均有不同, 等等。

值得进一步指出的是, 一方面, 研究人员在研究蓝宝石中的包裹体时, 发现有流体包裹体水的存在[12], 但却没有在环带中发现其存在, 这似乎暗示着水与蓝宝石的颜色之间没有某种关联。 然而, 随着现代测试技术发展, 人们发现, 水可以在一些过去被认为不含水的矿物(名义上的无水矿物)中以— OH或结构水等形式存在于矿物的结构缺陷中[13]。 例如, Moon[14]等在研究蓝宝石的红外光谱特征时, 发现在3 310, 3 230和3 188 cm-1附近有与水相关的吸收峰, 并将它们归属为替代晶格中Al位的Fe, Ti和V与氧空位、 羟基等相结合后形成的O— H缺陷中心的振动峰, 且氢在其中起着加大缺陷中心形成速率的作用。 另一方面, 张占军在利用穆斯堡尔谱、 电子探针及拉曼光谱研究蓝宝石的环带时, 发现同一块蓝宝石的同一环带的化学成分完全相同, 不同环带的总Fe含量不同, 并认为环带产生的根本原因是Fe3+含量的周期性变化。 对于上述研究现状, 笔者认为— OH(含氢量)的存在可能与蓝宝石的环带颜色之间存在一定的关联。

本工作利用显微红外光谱与激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)研究山东昌乐蓝宝石中的环带, 对比分析环带中的含氢量及微量元素含量变化, 旨在探讨含氢量在环带形成过程中对环带颜色的影响。

1 实验部分

选取一块内部六边形环带发育的山东昌乐蓝宝石为研究样品, 将其打磨成垂直于(0001)且双面平行的薄片, 双面抛光, 在日本Olympus公司生产的SZ61体视显微镜下观察(见图1)。 选取图1中六边形环带中色带变化明显且界限较为清晰的一边, 在50倍光学显微镜下, 选出较为清晰且均匀的环带: 中心亮斑(D0)、 环带1(D1)、 环带2(D2)、 环带3(D3)、 环带4(D4)、 环带5(D5)(图2)。 从图2可以看出, 除中心亮斑外, 所选的5个环带为颜色深度不同的暗带。 其中, 环带2和环带5为暗带; 环带1, 环带3和环带4为偏暗颜色的过渡带。 需要进一步指出的是, 在环带选择的过程中, 以边界清晰为主, 并高度关注所标环带宽度大于红外测试光斑的大小。 因此, 当有些色带过窄且小于红外测试光斑的大小时, 将几条没有明显颜色差距的色带标为一个环带, 例如环带3为两条较浅的暗带夹一条窄的亮带。

图1 蓝宝石的体视光学显微镜照片Fig.1 Optical photograph of the sapphire under stereoscopic microscope

图2 蓝宝石的光学显微镜照片(50× )及环带中的实验测点分布图Fig.2 Optical photograph of the sapphire under 50× optical microscope

蓝宝石环带的显微红外测试在美国Thermo Scientific公司生产的Nicolet6700-Contiuμ m傅里叶变换显微红外光谱-显微镜联用仪上进行。 为了使色带大于测试光斑, 将光斑调至小于选出的5个环带中最窄的环带。 测试时仪器扫描范围为650~4000 cm-1, 分辨率为4 cm-1。 红外光谱测试前, 将蓝宝石反复清洗, 并放入无水酒精中浸泡1天, 再放入烘干箱烘干2小时。 测试点的位置为图2中所选出环带的L0-1, L0-2, D1-1, D1-2, D2-1, D2-2, D3-1, D3-2, D4-1, D4-2, D5-1, D5-2。 测试点的选择主要依据红外测试光斑的大小, 要保证同一环带上的测试点不相重叠。 在显微红外测试过程中, 根据红外测试光斑的大小来移动样品从而确定测试点位置后标记。

蓝宝石环带的微量元素分析在合肥工业大学资源与环境工程学院矿床成因与勘查技术研究中心(OEDC)矿物微区分析实验室进行, 由ICP-MS和激光剥蚀系统联机完成。 ICP-MS 为美国Agilent公司生产的Agilent 7500a, 激光剥蚀系统为美国Coherent Inc.公司生产的GeoLasPro。 激光剥蚀束斑直径30 μ m, 频率为8 Hz, 以He作为剥蚀物质的载气, 采样方式为单点剥蚀。 微量元素含量利用玻璃NIST612, BCR-2G和GSD-1G作外标, 每测10个样品点测一次NIST612, BCR-2G和GSD-1G。 对分析数据的离线处理(包括对样品和空白信号的选择、 灵敏度漂移校正和元素含量分析)使用ICPMSDataCal软件。 测试点的位置为图2中所选出环带的L0-1, D1-1, D2-1, D3-1, D4-1和D5-1。

2 结果与讨论
2.1 蓝宝石显微红外测试

图3为在12个测试点的显微红外光谱图中选取的3个测试点L0-1, D1-1, D2-1的显微红外光谱图, 分别选自中心亮斑L0、 过渡带D1以及暗带D2。 从图3可以看到, 谱图中存在与Al— O键等有关的650~1 500 cm-1的强烈吸收带, 与— OH振动有关的吸收峰位于3 000~3 500 cm-1间[15], 归属于气体水分子中OH振动的吸收峰介于3 500~4 000 cm-1间[16, 17]。 在D1-1, D2-1两个测点的红外光谱图中, 存在3 310 cm-1处尖锐的吸收峰。 3 310 cm-1附近相对较强的吸收峰与进入蓝宝石晶体结构的— OH振动有关。 基于此, 本文对同一环带不同位置测试点以及不同环带上测试点的3 310 cm-1吸收峰进行定量比较分析。

图3 蓝宝石生长环带中L0-1, D1-1和D2-1测点的显微红外光谱图Fig.3 Micro-FTIR spectra of point L0-1, D1-1and D2-1in the sapphire zones

2.1.1 同一环带不同测点位置的3 310 cm-1吸收峰的定量分析

在过渡带D1、 暗带D2、 过渡带D3中分别选取D1-1, D1-2, D2-1, D2-2, D3-1, D3-2等测点的红外光谱图(图4)进行分析对比。 从图4可以看出, 在6个点的显微红外光谱图中, 3 310 cm-1附近均出现明显吸收峰, 且在同一环带不同测点位置的红外光谱图中, 3 310 cm-1附近吸收峰特征大体相同。

图4 蓝宝石生长环带中D1-1, D1-2, D2-1, D2-2, D3-1和D3-2测点的显微红外光谱图中3 310 cm-1峰的变化规律Fig.4 3 310 cm-1 peak in micro-FTIR spectra of point D1-1, D1-2, D2-1, D2-2, D3-1 and D3-2 in the sapphire zones

根据红外光谱定量分析的原理Beer-Lambert定律A=ε cd[18], 与蓝宝石色带中— OH相对应的3 310 cm-1附近吸收峰可以通过c=A/ε d进行定量比较分析(其中: c为蓝宝石中— OH的浓度; A为吸光度, 且A=log(T0/T1)(T0和T1分别为红外辐射通过样品前后的强度, 可以通过谱图直接求得; ε 为摩尔吸收系数, 它是波长的函数)。 虽然目前还无法测得蓝宝石色带中3 310 cm-1附近吸收峰的ε 值, 即无法精确计算出3 310 cm-1附近吸收峰所对应的— OH的绝对浓度。 但是基于不同浓度的同一物质在相同波数处有着相同的摩尔吸收系数值[19], 仍可以对不同测点处同一物质的浓度进行比较。 也就是说, 由— OH振动引起的3 310 cm-1附近的吸收在垂直(0001)的方向上吸收系数是相同的, 即ε 值相同。 在c=A/ε d中, ε 值相同, 则c的大小取决于A/d。 同时, 由于样品为双面平行, 则d值相同, 因此c的大小与A值成正比。

利用“ 基线法” 求取上述6个点在3 310 cm-1附近吸收的透过率, 见表1。 从表1可以看出, 同一环带中不同位置测点的A值相近, 因此其c的大小相近。 例如: 环带D1中两个点D1-1, D1-2的A值分别为0.054和0.052; 环带D2中两个点D2-1和D2-2的A值分别为0.065和0.063; 环带D3中两个点D3-1和D3-2的A值分别为0.023和0.023。 同一环带中不同位置测点的A值相差均在0.002内, 相差甚微。 基于此, 在对比不同环带中3 310 cm-1附近吸收峰对应的— OH浓度时, 只需在5个色带中各选取1个测点即可。

2.1.2 不同环带测试点在3 310 cm-1附近吸收峰的定量比例分析

图5为中心亮斑、 环带1、 环带2、 环带3、 环带4、 环带5中各一个测试点(L0-1, D1-1, D2-1, D3-1, D4-1和D5-1)在3 310 cm-1附近的红外光谱图。 从图5可以看出, 除测点L0-1在3 310 cm-1附近没有吸收峰外, 其余5个测点在3 310 cm-1附近均出现吸收峰。

表1 蓝宝石生长环带中D1-1, D1-2, D2-1, D2-2, D3-1和D3-2测点的显微红外光谱图中3 310 cm-1峰的相关参数 Table 1 Some parameters of 3 310 cm-1 peak in micro-FTIR spectsa from point D1-1, D1-2, D2-1, D2-2, D3-1 and D3-2 in the sapphire zones

图5 蓝宝石生长环带中L0-1, D1-1, D2-1, D3-1, D4-1和D5-1测点的显微红外光谱图中3 310 cm-1峰的变化规律
在图2中, 测点L0-1位于中心亮斑没有暗色的位置, 所以测点L0-1在3 310 cm-1附近没有吸收峰暗示着亮带位置可能没有或者有较少的缺陷中心, 从而导致没有— OH。 另外, 环带3和环带4是偏暗颜色的过渡带, 出现3 310 cm-1附近的吸收峰暗示着暗色的出现与OH可能存在较为密切的关系。Fig.5 3 310 cm-1 peak in micro-FTIR spectra of point L0-1, D1-1, D2-1, D3-1, D4-1, D5-1 in the sapphire zones

需要进一步指出的是, 丁竞等的研究结果[20]表明, 山东蓝宝石的红外光谱图中, 存在3 308和3 233 cm-1附近的吸收峰, 且3 233 cm-1吸收峰仅出现在蓝色蓝宝石中; 汤德平的研究结果[21]表明, 福建明溪蓝宝石的红外光谱图中, 存在3 310, 3 234和3 188 cm-1(R1, R2, R3)附近有吸收峰, 且强度是R1> R2> R3。 本文的蓝宝石环带的红外光谱图中, 只出现了3 310 cm-1附近的吸收峰。 究其原因, OH键产生3 310 cm-1红外吸收是由于Fe2+和Ti4+构成Fe2+-Ti4+对, 分别取代两个共棱[AlO6]八面体中的Al3+, 形成晶格缺陷, H占据蓝宝石中空的氧八面体位置, 与间距较大底面三角形氧分子中的O形成OH键。 3 234和3 188 cm-1红外吸收只与不同类型的含Ti 缺陷中心有关[21], 本次测试中未出现这两个峰, 则说明未出现除Fe2+-Ti4+对形式外的Ti。

表2 蓝宝石生长环带中L0-1, D1-1, D2-1, D3-1, D4-1和D5-1测点的显微红外光谱图中3 310 cm-1峰的相关参数 Table 2 Some parameters of 3 310 cm-1 peak in micro-FTIR spectra from point L0-1, D1-1, D2-1, D3-1, D4-1 and D5-1 in the sapphire zones

利用“ 基线法” 求取上述6个测点在3 310 cm-1吸收峰的透过率, 见表2。 从表2中可以看出: 环带L1(亮带)中的测点L0-1在3 310 cm-1吸收峰的吸光度为0; 环带1、 环带3和环带4(过渡带)中的测点D1-1, D3-1, D4-1在3 310 cm-1吸收峰的吸光度介于0.023~0.038之间; 环带2、 环带4(暗带)中的测点D2-1, D5-1在3 310 cm-1吸收峰的吸光度≥ 0.055。 于是, — OH浓度的大小关系为 cL0⁃1< cD4⁃1= cD3⁃1< cD1⁃1< cD5⁃1< cD2⁃1, 即— OH浓度自环带L0(中心亮斑)→ D4, D3(过渡带)→ D1(过渡带)→ D5(暗带)→ D2(暗带)逐渐增大。 基于图2及— OH浓度在不同环带中的变化规律可以得出, 中心亮斑(L0)的— OH含量为零, 过渡带(环带D1, D3和D4)的— OH含量中等, 暗带(环带D2和D5)的— OH含量最高, 且明显增加。 由此看来, 蓝宝石色带的亮、 暗程度与— OH的含量呈正相关关系。

2.2 蓝宝石微量元素分析

蓝宝石主要成分Al2O3含量高于98%, 多种微量元素Fe, Ti和Cr等已被证实存在于蓝宝石中[22]。 利用LA-ICP-MS对样品进行点测试, 选择了较多的元素进行分析。 矿物微量元素含量采用多外标无内标法进行定量计算, 具体过程见参考文献[23], 选取Mg, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ga, Nb, Sn和Ta进行分析, 见表3。 元素Si, Ti和Fe含量的误差在5%以内, 元素Mg, V, Cr, Mn, Ga, Nb, Sn和Ta含量的误差在10%以内。

表3 蓝宝石生长环带中各测点的微量元素含量(× 10-6) Table 3 Contents of trace elements (× 10-6) in the sapphire zones

从表3中可以看出, Mg: 33~82× 10-6; Si: 459~995× 10-6; Ti: 172~1135× 10-6; V: 22~26× 10-6; Cr: 5~187× 10-6; Mn: 0~21× 10-6; Fe: 5 924~7 950× 10-6; Ga: 227~283× 10-6; Nb: 0~39× 10-6; Sn: 3~9× 10-6; Ta: 3~106× 10-6; 其中Si, Ti, Fe和Ga含量较高, 而Si和Ga的含量与环带颜色深浅变化无相关性。 在LA-ICP-MS测试出的Fe含量为Fe2+和Fe3+的总和, 无法单独区分出Fe2+含量与Fe3+含量。 且与3 310 cm-1红外吸收峰对应的为Fe2+-Ti4+对替代蓝宝石晶格Al3+形成晶格缺陷, 使H进入晶格与O结合成的OH键的振动。 此外, 在环带的显微红外测试中未出现3 234和3 188 cm-1这两个吸收峰, 则环带中存在的Ti只有Ti4+。 综合以上三点, 本文中以Ti的含量来代替Fe2+-Ti4+对。 Ti含量的大小关系为 cL0⁃1< cD4⁃1≈ cD3⁃1< cD1⁃1< cD5⁃1< cD2⁃1, 即Ti含量自环带L0(中心亮斑)→ D4, D3(过渡带)→ D1(过渡带)→ D5(暗带)→ D2(暗带)逐渐增大。 环带颜色越深其Fe2+-Ti4+对浓度越高, 则Fe2+-Ti4+对浓度变化与— OH浓度变化呈正相关。 当环带中— OH浓度越大, 则Fe2+-Ti4+对浓度越高, 同时环带的颜色越深; 反之, 环带中— OH浓度越小, 则Fe2+-Ti4+对浓度越低, 同时环带的颜色越淡。

需要进一步指出的是, 在一定条件下, 由于氢的存在会加速缺陷中心的形成速率, 因而有利于杂质Fe和Ti等阳离子替代蓝宝石晶格中的Al。 也就是说, 环带中的含氢量可以用于反映蓝宝石形成过程中环境的变化, 即当环境中的含氢量较高时, 会有较多的Fe2+和Ti4+等阳离子替代Al, 进而形成暗带; 而当环带中的含氢量较低时, 会有较少的或没有Fe2+和Ti4+等阳离子替代Al, 进而形成亮带。 基于此, 在充分考虑蓝宝石晶格中— OH的分布特征的情况下, 有利于为蓝宝石的呈色机理研究、 高品质蓝宝石合成与优化等提供新的科学思路。

3 结 论

(1)山东昌乐蓝宝石中的环带颜色成因与晶格中的— OH有相当的关系。 在内部含有六边形环带的蓝宝石中, 同一环带上的— OH含量相近; 不同颜色环带中的— OH含量不相同, 其中暗带中的— OH含量最高, 过渡带次之, 亮带为零。

(2)环带中的含氢量可以用于反映蓝宝石形成过程中环境的变化。 当环带中的含氢量较高时, 会有较多的Fe2+-Ti4+对替代Al, 进而形成暗带; 当环带中的含氢量较低时, 会有较少的Fe2+-Ti4+对替代Al, 进而形成亮带。

(3)充分考虑蓝宝石晶格中— OH的分布特征, 有利于为蓝宝石的呈色机理研究、 高品质蓝宝石合成与优化等提供新的科学思路。 同时, 红外光谱分析技术在研究其他发育环带的矿物、 岩石(如玛瑙等)的颜色成因、 形成环境及合成、 优化等诸多方面也将具有实际应用价值。

The authors have declared that no competing interests exist.

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