基于TDLAS检测西林瓶内氧气浓度的多光束干涉抑制方法
朱高峰1,2, 胡鑫1, 朱红求1,*, 胡恩泽1, 朱剑平3
1. 中南大学信息科学与工程学院, 湖南 长沙 410083
2. 湖南人文科技学院信息学院, 湖南 娄底 417000
3. 楚天科技股份有限公司, 湖南 长沙 410600
*通讯联系人 e-mail: hqcsu@csu.edu.cn

作者简介: 朱高峰, 1979年生, 中南大学信息科学与工程学院博士研究生 e-mail: hnrkzgf@163.com

摘要

应用可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)技术开放单光路短光程检测西林瓶内氧气浓度, 因玻璃瓶壁造成入射光多次反射和透射, 形成多光束干涉, 严重影响信号波形和检测精度。 本文提出了一种改变激光入射角度来抑制瓶壁光学干扰的方法, 理论分析了入射角度对透射光强分布的影响, 详细推导了使两相干光束叠加部分在接收端探测范围之外的入射角度计算公式, 并根据现场参数得到理论最佳入射角度。 对氧气浓度1%的样瓶进行多次测量, 将二次谐波信号峰值的平均值作为信号, 峰值的标准差作为噪声, 以信噪比(signal to noise radio, SNR)最大作为系统入射角角度的优化指标, 实验获得系统的实际最佳入射角度。 与决定系数较高的入射角度进行浓度预测对比, 交互验证后的最小二乘拟合结果显示: 相关系数分别为0.995 9和0.988 9, 前者相比后者提高了0.7%, 预测的均方根误差(root mean square errors of prediction, RMSEP)分别是0.003 1和0.005 3, 前者相比后者降低了41.5%, 说明本文方法所确定的最佳入射角, 能有效抑制玻璃瓶壁引起的多光束干涉影响, 改善系统检测精度。

关键词: 可调谐半导体激光吸收光谱; 二次谐波; 光学噪声; 多光束干涉; 氧气浓度
中图分类号:TP23 文献标志码:A
The Multi-Beam Interference Suppression for Measuring Penicillin Vial’s Oxygen Concentration Based on Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy
ZHU Gao-feng1,2, HU Xin1, ZHU Hong-qiu1,*, HU En-ze1, ZHU Jian-ping3
1. School of Information Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China
2. School of Information, Hunan University of Humanities, Science and Technology, Loudi 417000, China
3. Truking Technology Limited, Changsha 410600, China
Abstract

Penicillin vial’s oxygen concentration detection based on tunable diode laser absorption spectroscopy (TDLAS) was conducted in the open, on a single and short optical path. In this system, the multiple reflections and transmissions were caused by parallel glass walls, and the multi-beam interference impacted the signal wave form and the accuracy of the detection. A method was created tochange the incident angle of laser, and the influence of incident angle was the oretically analyzed to the distribution of transmission intensity. The calculation formula of incident angle was deductedin order that the superposition part of two coherent beamslocated in the outside of the detection range, and then the theoretical optimal incident angle was determined according to the field parameters. The 2f signal of sample(concentration 1%) was severally measured for many times in different time, and the signal to noise ratio (SNR) could be use as the optimization index of optimal angle. Finally, the actual optimal incident angle acquired in this system was determined. To compare with the optimal incident angle and the incident angle of high coefficient of determination, the concentration prediction result of cross validation showed that the correlation coefficients were 0.995 9 and 0.988 9 respectively. The former was 0.7% larger than the latter, and the root mean square errors of prediction (RMSEP) were 0.003 1 and 0.005 3 respectively. In addition, the former was reduced by 41.5% than the latter. This validates the effectiveness of the proposed method which can suppress the Multi-beam Interference and further improve the accuracy.

Keyword: Tunable diode laser absorption spectroscopy; Second harmonic signal; Optical noise; Multi-beam interference; Oxygen concentration

引 言

在制药行业中, 西林瓶在国内市场的年需求量达300亿支左右, 为了保证瓶内药品的稳定性和无菌性, 工艺中一般采用抽真空或充氮气的方法使药品与外界空气隔绝, 而目前我国还没有具体的行业标准来规范瓶内残氧量, 一般参考听装奶粉产品的标准, 即残氧量应小于5%。 在检测装备上, 除极少数制药企业引进国外先进检测装备在线检测外, 其他企业都是采用基于气相色谱原理、 电化学原理或磁氧分析等方法和手段进行离线抽样检测。 我国2015版无菌药品生产质量管理规范(good manufacturing practices, GMP)检查指南中规定, 对于密封的药物产品, 必须选取有效期内0, 6, 12和24个月分别进行定期含氧量测试和趋势分析, 所以西林瓶内的氧气定量检测具有很大的市场需求。

可调谐半导体激光吸收光谱技术因非破坏性原位检测、 高精度、 响应快速等优点而在痕量气体检测系统中得到广泛应用[1, 2, 3]。 如中国科学院和天津大学等相关研究机构已将长波调制光谱(wavelength modulation spectroscopy, WMS)技术应用在CO2、 氨气、 氧气等气体浓度检测上[4, 5], 但都是将被测气体引入吸收池以加大光程, 让气体较充分吸收, 以提高系统检测精度。 美国LIGHTHOUSE公司, 意大利贝威蒂公司等也已将可调谐半导体激光吸收光谱(tunable diode laser absorption spectroscopy, TDLAS)技术应用在密封玻璃药瓶内氧浓度检测上, 进行残氧量超标瓶的动态定性筛查。 在抑制TDLAS系统的光学噪声方面, Persson等提出了应用双吸收谱线进行非线性补偿检测方法, 降低系统中光学器件产生的噪声影响[6], 但要求双光路模式, 系统复杂。 本工作建立了一种开放的单光路短光程快速定量检测西林瓶内氧气浓度的方法, 针对系统中存在特定的玻璃瓶壁光学干涉条纹噪声, 分析和总结了激光入射角和透射光强、 多光束干涉的关系, 定义了透射光相互分离的角度计算公式, 理论计算和实验验证了倾斜西林瓶一定的角度(最佳入射角), 能有效抑制多光束干涉影响, 提高系统信噪比。

1 理论分析

在应用TDLAS技术检测西林瓶内氧气浓度的系统中, 入射激光不可能严格垂直于玻璃瓶壁, 导致系统存在寄生的光学干涉条纹, 即两近似平行的玻璃瓶壁间存在标准具效应影响[7, 8]。 与常见平面光不同, 激光器发出的激光为高斯光束, 其横截面的振幅分布呈高斯函数, 在自由空间中沿z轴传输的光场分布可表示为[9, 10]

E(x, y, z)=Aω0ω(z)exp-x2+y2ω2(z)×exp-iβz-arctanzfexp-iβ(x2+y2)2R(z)(1)

式(1)中, A为高斯光束束腰中心振幅, ω 0为高斯光束的腰斑半径, f为高斯光束的共焦参数, R(z)和ω (z)表示相对束腰中心传输了距离z后高斯光束等相位面上的曲率半径和光斑半径, β 为传播指数。

当高斯光束通过干涉腔时, 会在腔体内发生多次反射和透射, 将产生多光束干涉现象, 其光路如图1所示。

图1 多光束干涉光路示意图Fig.1 Sketch graph of multi-beam interference

图中M1M2为玻璃瓶的两壁, z轴表示入射光束的传输轴线, z0为入射光束腰中心与接收面M'间距离, d为玻璃瓶内径即干涉腔长, θ 为玻璃药瓶壁垂直方向与入射光的夹角, E0, E1, …, Em分别表示各束透射光, X表示相邻两透射光之间距离。 根据图中几何关系, 相邻透射光的光斑中心之间距离X为式(2)

X=2dsinθ(2)

各次透射光传输的距离zm可表示为式(3)

zm=z0+2mdcosθ(3)

由式(1)可知, 第m+1次透射光可表示为

Em=k(r1r2)mω0ω(zm)exp-(x-mX)2+y2ω2(zm)×exp-iβzm-arctanzmf×exp-iβ[(x-mX)2+y2]2R(zm)(4)

式(4)中r1r2为瓶壁两侧的反射系数, k=A 1-r12× 1-r22

因此在接收面上的透射光空间总场强分布见式(5)

Et=km=0(r1r2)mEm(x, y, zm)(5)

从而透射光的光强分布为式(6)

I=EtEt* =k2m=0n=0(r1r2)m+nω02ω(zm)ω(zn)×exp-(x-mX)2+y2ω2(zm)exp-(x-nX)2+y2ω2(zn)×cos{β(zn-zm)+arctanzmf-arctanznf+β2(x-nX)2+y2ω2(zn)-(x-mX)2+y2ω2(zm)}(6)

根据以上理论推导公式进行数值模拟, 得到不同入射角的相应透射光强分布如图2所示。 当入射角过小时, 各透射光的光强分布产生明显叠加, 如图2(a)所示, 此时对吸收光谱进行谐波分析必将产生严重畸变。 当入射角逐渐增大到一定角度时, 各路透射光能完全分离, 干涉影响减弱, 如图2(b)所示, 从而在接收端获取的吸收信号将单一稳定, 便于后端的锁相器分析提取处理。

图2 不同入射角时透射光强分布
(a): 入射角为2° 时透射光强分布; (b): 入射角为10° 时透射光强分布
Fig.2 Distribution of transmission light at different incidence angles
(a): Distribution of transmission light at 2° ; (b): Distribution of transmission light at 10°

实际应用中的后续各次透射光强远小于第一、 二次透射光的强度, 可忽略不计。 用ω '0, ω '0, …, ω 'n分别表示各次透射光的实际光斑大小, 只考虑前两次透射光形成的干涉作用, 透射光完全分离时的距离X可表示为式(7)

Xω'0+ω'1(7)

由于高斯光束的能量主要集中在中心周围, 边缘部分能量可忽略不计, 一般以振幅下降到最大振幅1/e处的横截面半径表示束腰半径, 如图3中所示, ω 0, ω 1, …, ω n分别表示各次透射光的束腰半径, 可表示为式(8)

ωn=ω01+znf2(8)

图3 距离X的两透射光示意图Fig.3 Diagram of the distance X between transmission lights

由图3几何关系可知, 实际光斑大小与各次透射光的束腰半径关系为式(9)

ω'n=ωn/1-1e(9)

由于本系统中的探测器感光半径r小于第一次透射光实际光斑半径ω '0, 通过以上公式计算推导可得, 接收端两相干光束的叠加要在探测器可探测范围之外, 必须满足式(10)

2dsinθr+ω0(1+1/e)1+z0+2dcosθf2(10)

针对本实验系统, 式(10)中各值: r≈ 1.7 mm, z0≈ 6 cm, d≈ 2 cm, ω 0≈ 3 mm, f≈ 760.885 nm。

从而得到使两相干光束的叠加在探测器范围之外的入射角应满足: θ ≥ 9.3° 。

由光学薄膜理论可知, 透射率随着入射角的增大而单调减小, 从而导致透射光强减小。 在短光程的单光路开放系统中, 气体有效吸收弱, 而系统噪声丰富, 为保证高强背景下的弱信号析取, 需尽量提高二次谐波信号特征值, 因此, 角度9.3° 为理论最佳入射角。

2 实验部分

所设计的开放单光路检测系统功能框架如图4所示, 其中信号发生器(美国, Tektronix公司, AFG3022C)和锁相放大器(美国, Signal Recovery公司, Model 7280)内部晶振分别产生低频锯齿波扫描信号和高频正弦波调制信号, 驱动激光控制器(美国, Newport公司, Model 6100)对中心波长是760 nm的DFB激光器(德国, nanoplus公司)进行电流调谐, 使激光的光频率全面覆盖氧气的吸收谱线。 激光单光路通过自由空间中的玻璃药瓶(放置在可自由调节倾斜角度的支架上)后, 由铟镓砷光电探测器组件(美国, Thorlab公司, PDA36A-EC)进行光电转换, 送往锁相放大器进行处理, 经GPIB接口卡(中国, 研华公司, PCI-1671)采集至计算机处理。

图4 基于TDLAS的检测系统示意图Fig.4 Schematic of detection system based on TDLAS

以锁相放大器输出的二次谐波峰高和标准差作为优化指标, 确定系统主要参数如下: DFB激光器的工作温度和直流工作电流分别为28.25 ℃和35.89 mA, 低频锯齿波的扫描电压和扫描频率分别为14 mV和10 Hz, 高频正弦波的调制电压和调制频率分别为10 mV和12 kHz, 锁相器的延时时间常数为20 ms。

3 结果与讨论
3.1 瓶壁影响

为进一步验证本系统中玻璃瓶壁多光束干涉的实质性影响, 通过在光路中是否放置西林瓶, 提取所对应的二次谐波信号进行比较。 经20个谐波周期数据平均、 S-G平滑滤波快速处理后的谐波波形如图5所示。 其中放置玻璃瓶时的波形畸变严重, 且谐波峰值难以有效区分, 说明西林瓶放置时与入射光因存在一个较小的入射角, 使入射光在玻璃瓶内形成多次反射, 产生的多次透射光相互干涉影响了接收信号波形。 而移除玻璃瓶后测量自由空间中氧气, 所得二次谐波信号较为理想。

图5 有无西林瓶的二次谐波波形Fig.5 Second-Harmonic waveforms with or without penicillin bottle in optical path

通过调节玻璃瓶支撑架改变入射角(先调节再测量角度大小, 绝对误差约0.1° ), 在不同入射角下对同一玻璃瓶(氧气浓度为1%)进行测试, 同样数据处理后, 谐波波形如图6所示。

图6 不同入射角下的二次谐波波形Fig.6 Second-Harmonic waveforms of different incidence angles

测量结果与理论分析一致, 即入射角过小谐波信号受干涉作用影响严重, 波形发生较大形变。 随着入射角的逐渐增大, 其峰值因透射率减小而随之逐渐降低, 信号波形却逐渐接近较理想谐波波形(未放置玻璃瓶时的波形), 即它们之间的决定系数R2逐渐增大, 其值如表1所示。 继续增大入射角, 由于干涉作用完全被消除, 波形保持为理想谐波波形。

表1 不同入射角的决定系数和信噪比 Table 1 The coefficient of determination and SNR of different incidence angles
3.2 最佳入射角确定

以20次测量二次谐波信号峰值的平均值作为信号, 二次谐波信号峰值的标准差作为噪声, 计算得到信噪比(SNR), 以此作为系统的入射角角度的优化指标, 获得实际系统中信噪比最大时的最佳入射角。 如表1所示, 当入射角较小时, 信噪比也较低, 且是随着入射角的增大而单调增大, 当入射角达到10.5° 时, 信噪比达到最大值, 为132.952 7, 说明此时检测波形最稳定, 受光学背景干扰最小。 继续增大入射角, 信噪比又随之降低, 由此确定最佳入射角为10.5° 。 造成理论最佳入射角(9.3° )和实际最佳入射角(10.5° )有差别的原因在于: 理论计算是近似处理, 只考虑了

前两次透射光分离情况, 并且将干涉腔视为绝对平行平面, 而实际玻璃瓶壁存在曲率半径, 在放置时不可避免会有水平偏移(无法保证光路沿玻璃瓶底面直径所在平面), 这将造成玻璃瓶壁的两干涉面距离变小, 从而使最佳入射角变大。

3.3 浓度检测结果对比

为验证本系统中实际最佳入射角对浓度检测的积极影响, 在决定系数较高的角度8.1° 和实际最佳入射角度10.5° 两种情况下, 分别对氧气标称浓度是1%, 2%, 4%, 6%, 8%和10%的西林瓶进行浓度反演建模和完全交互验证。 数据处理包括: 20个周期的二次谐波信号平均、 S-G平滑滤波快速处理、 峰值提取、 背景扣除及光谱实时校正等, 交互验证后的最小二乘拟合结果如图7所示。 得到相关系数分别为0.988 9和0.995 9, 后者比前者提高了0.7%, 其预测的均方根误差分别是0.005 3和0.003 1, 后者比前者降低了41.5%, 说明本方法所确定的最佳入射角, 能有效改善系统检测精度。

图7 在10.5° 和8.1° 时的浓度拟合对比Fig.7 Comparison of concentration fitting at 10.5° and 8.1°

4 结 论

针对TLDAS检测西林瓶内氧气浓度中存在的玻璃瓶壁光学噪声, 分析了其产生原因, 提出一种通过改变激光入射角来抑制多光束干涉的方法, 理论分析和实验验证了激光的最佳入射角。 对比实际最佳入射角10.5° 和另一决定系数较大的入射角8.1° 之间的浓度预测效果, 线性相关系数提高了0.7%, RMSEP降低了41.5%, 浓度预测更精确, 为TLDAS系统在抗光学干扰噪声方面提供了应用依据。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] Gao Yanwei, Zhang Yujun, Chen Dong, et al. Acta Phot Sin. , 2015, 44(6): 630003. [本文引用:1]
[2] Upadhyay A, Chakraborty A L. IEEE Sen. J. , 2015, 15(2): 1153. [本文引用:1]
[3] Bolshov M A, Kuritsyn Y A, Romanovskii Y V. SpectrochimActa Part B, 2015, 106: 45. [本文引用:1]
[4] HE Jun-feng, HU Jun, KAN Rui-feng, et al(何俊峰, 胡军, 阚瑞峰, ). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2015, 35(3): 577. [本文引用:1]
[5] NIE Wei, KAN Rui-feng, XU Zhen-yu, et al(聂伟, 阚瑞峰, 许振宇, ). Acta Phys. Sin. (物理学报), 2017, 66(5): 054207. [本文引用:1]
[6] Persson L, Andersson F, Andersson M, et al. Appl. Phys. B. , 2007, 87(3): 523. [本文引用:1]
[7] Xu Dangpeng, Wang Jianjun, Li Mingzhong, et al. Optical Express, 2010, 18(7): 6621. [本文引用:1]
[8] Nftaly M, Dudley R A, Fletcher J R. Optics Communications, 2010, 283(9): 1849. [本文引用:1]
[9] Zhou Pu, Liu Zejin, Xu Xiaojun, et al. Chin. Phys. B, 2010, 19(2): 024205. [本文引用:1]
[10] Huang Kun, Shi Peng, Cao G W, et al. Optics Letters, 2011, 36(6): 888. [本文引用:1]