引用本文
陈林, 邓国亮, 冯国英, 薛红艳, 李嘉琦. 基于LIBS及时间分辨特征峰的激光除漆机理研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(2): 367-371.
CHEN Lin, DENG Guo-liang, FENG Guo-ying, XUE Hong-yan, LI Jia-qi. Study on the Mechanism of Laser Paint Removal Based on LIBS and Time Resolved Characteristic Signal[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(2): 367-371.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)02-0367-05  
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基于LIBS及时间分辨特征峰的激光除漆机理研究
陈林, 邓国亮, 冯国英*, 薛红艳, 李嘉琦
四川大学电子信息学院激光微纳工程研究所, 四川 成都 610065
*通讯联系人 e-mail: guoing_feng@scu.edu.cn

作者简介: 陈林, 1990年生, 四川大学电子信息学院激光微纳工程研究所硕士研究生 e-mail: 270093781@qq.com

收稿日期: 2017-05-05 接受日期: 2017-10-16
基金: 国家自然科学基金项目(11574221)资助
摘要

激光除漆是一种高效、 清洁的新型清洗技术, 对激光除漆物理过程和机理的研究是该技术发展的关键。 基于LIBS技术, 测量得到油漆去除过程中等离子体的发光光谱, 计算出油漆样品去除前后等离子体的电子密度和温度, 研究了油漆中特征元素对应的光谱特征峰强度随时间的变化情况。 结果表明, 随着激光作用脉冲数量的增加, 油漆去除深度逐渐增加, 等离子体电子密度和温度在将漆去除干净的最后几个脉冲作用时呈下降趋势。 油漆中Ti元素的所对应的特征峰信号持续时间为2个μs, 油漆去除前后信号强度呈现跳跃减少, 该现象可用于快速、 准确、 实时的判断油漆去除情况。

关键词: 激光诱导击穿光谱; 等离子体; 时间分辨; 电子温度; 电子密度; 除漆
中图分类号:TN249 文献标志码:A
Study on the Mechanism of Laser Paint Removal Based on LIBS and Time Resolved Characteristic Signal
CHEN Lin, DENG Guo-liang, FENG Guo-ying*, XUE Hong-yan, LI Jia-qi
Institute of Laser & Micro/Nano Engineering, College of Electronics and Information Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China
Abstract

Laser paint stripping is an effective, clean and novel technology. The key for promoting the applications of this technology is to study the mechanisms involved in the process of laser paint removal. Based on the laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS), we measured the plasma spectrum versus the irradiated pulse numbers. The electron density and temperature were calculated. Time resolved intensity of the spectrum peak, which corresponded to the characteristic element in the paint, was carried out. The results showed that the paint were stripped progressively as the number of the pulse increasing. The electron density and temperature decreased when the paint was removed. The signal corresponded to Ti lasts for several μs. It changed dramatically before and after the paint removal, which can be used to as a fast, accurate and online way to determine whether the paint has been clean out.

Keyword: Laser-induced breakdown spectroscopy; Plasma; Time-resolved; Electron density; Electron temperature; Paint removal

引 言

油漆能够很好地保护金属基底, 在工业生产的很多领域有着较为广泛的应用。 长期使用后, 油漆会出现老化、 破裂等情况, 使金属基底失去保护。 一些大型设备如飞机、 船舶和桥梁等在使用一定年限后, 需要去除其表面油漆, 进行重新涂装。 传统的物理除漆法和化学除漆法都具有很多缺点: 物理除漆所使用的工具会对金属基底造成一定损伤, 且效率低、 资源浪费严重; 化学除漆所使用的溶剂会对人体有危害, 并且对环境的二次污染严重。 激光除漆作为一种全新的清洗技术, 以其环境污染小、 除漆效率高、 可实时监控、 能准确定位清洗、 可操作自动化等优点[1, 2], 逐渐成为工业生产中主要的除漆方式。

激光除漆作为一种新型的清洗技术, 已得到了广泛的研究[3, 4, 5]。 在激光除漆过程中, 激光脉冲作用于油漆表面, 发生振动、 烧蚀、 蒸发等一系列复杂的物理过程。 研究人员对这一过程定性解释为振动效应[6]、 烧蚀效应[7]、 表面冲击波效应[8]、 等离子体效应[9]等清洗机制。 Rebollar[10]和Chen[11]等的研究支持激光除漆过程的清洗机制, 同时引入LIBS技术对油漆中元素含量和成分进行了分析。 激光诱导击穿光谱(LIBS)技术是一种检测原子发射谱线的典型方法, 可以对油漆等离子体光谱进行检测和分析, 广泛应用于激光清洗的很多领域。 Scholten等[12]利用强激光照射污染物样品表面, 使其发生烧蚀反应, 进而产生等离子体, 并对等离子体中相关元素的发射光谱进行探测和分析。 Costela等[13]使用脉冲激光对城市建筑涂鸦进行清除, 使用LIBS技术对涂鸦去除效果进行了分析和评估。 这些基于LIBS技术的应用为更深一步研究激光除漆提供了依据。 同时, LIBS光谱中特征元素信号的时间演变特性, 包含了其对应的物理过程的发生、 演化等物理信息。 目前, 结合LIBS光谱及特征元素时变信号对多脉冲激光除漆过程的研究还相对较少。

本文结合LIBS技术分析了油漆去除前后, 特征元素信号强度随激光脉冲数的变化情况, 计算了油漆等离子体的电子密度和温度, 分析了其对应的物理过程。 通过结合烧蚀形貌和油漆中特征元素的时间演变信号, 研究了多脉冲激光除漆过程。 通过实验结果, 提出了一种激光除漆效果判定的方法, 可对激光清洗进行实时、 快速、 准确的判断, 大大降低了金属基板的损伤风险, 达到高效清洗目的。 本工作对激光除漆过程研究及清洗效果的判定具有着重要意义。

1 实验部分

采用电光调Q的Nd∶ YAG激光器(1 064 nm, 10 ns, 1 Hz, 25 mJ), 脉冲激光经过焦距为20 cm的透镜聚焦于样品表面, 聚焦后的光斑直径约为300 μ m, 使用的样品为均匀喷涂在金属铝基板表面的白色保赐利自动喷漆, 油漆厚度约为180 μ m。 样品固定放置在三维移动平台上, 每次移动间隔为4 mm, 以避免相邻凹坑之间的影响。 油漆等离子体发光谱由海洋光学公司的USB 4000型光纤光谱仪进行测量。 时间分辨探测装置采用Princeton Instruments的ActonSP2750型光栅光谱仪, 分辨率为0.1 nm, 光谱仪狭缝出口处连接PMT探测器, 探测范围为300~1 100 nm, 信号的时间演变过程通过示波器观察。 油漆元素成份采用EDAX公司的Octane Plus 型X射线能谱仪(EDS)完成, 样品烧蚀形貌通过Keyence公司的VHX-600型光学显微镜观察和记录。

2 结果与讨论
2.1 激光诱导击穿等离子体光谱分析

将单脉冲能量为25 mJ的高斯激光聚焦在白色油漆样品表面, 脉冲激光对油漆进行烧蚀, 产生油漆等离子体, 等离子体在冷却的过程中产生特定频率光子, 即产生元素特征谱线。 激光等离子体持续时间为几百ns到十几μ s[11, 14]。 本实验所采用的光纤光谱仪的积分时间为30 ms, 远大于激光脉冲的时间, 从而可以认为光纤光谱仪测量的光谱体现了油漆等离子体的综合性质。

图1为单脉冲激光辐照在Al基板上白色油漆样品表面的LIBS光谱图。 可见, 激光诱导击穿等离子体光谱是由连续光谱和元素的线状谱叠加而成, 光谱中的线状谱线为油漆中元素的特征谱线。 EDS测量所得铝板和油漆中元素的成分如表1所示。 从表中可以看出白色油漆中主要含有C, O和Ti元素, Al基板中主要含有Al元素。 Al基板中的C元素来源于表面污染, O元素来源于表面的Al2O3层; 白漆中的Ti来源于白漆中通常掺入的TiO2纳米颗粒。 图1(a)中394.4和396.1 nm处的峰为Al元素特征谱线; 图1(b) 375.9, 428.7, 451.9, 453.3和491.9 nm处的峰为Ti元素特征谱线, 445.4 nm处的峰为O元素特征谱线[15]。 图中连续光谱主要源于韧致辐射和复合辐射两个过程。 选择油漆中Ti元素在375.9和428.7 nm处的波峰进行等离子体的电子密度和温度计算。

图1 铝基板(a)和白色油漆(b)的LIBS光谱图Fig.1 LIBS spectra of aluminum substrate (a) and white paint (b)

表1 基板和白漆的成分含量 Table 1 The component content of substrate and the white paint
2.2 等离子体电子密度和电子温度计算

将单脉冲激光聚焦在白色油漆样品表面, 每两个激光脉冲记录一次LIBS光谱, 直至第16个脉冲, 此过程重复5次取平均以降低随机噪声。 平均后的光谱如图2(a)所示, 图中所取光谱范围为360~450 nm。 图中可以清晰的看到Ti元素在375.9和428.7 nm的波峰和O元素在445.4 nm的波峰。 在2个到12个激光脉冲作用过程中信号强度没有明显变化, 第14个脉冲作用时特征元素波峰强度开始减弱, 而在396 nm(Al元素)附近波峰强度开始逐渐增强, 强度变化曲线如图2(b)所示。 Al元素特征峰强度的增加说明激光已经开始作用于基底表面。

图2(a) 不同激光脉冲数作用样品后的LIBS光谱图Fig.2(a) The LIBS spectra of at different laser pulses

图2(b) 元素特征谱线强度随激光脉冲数变化趋势图Fig.2(b) The intensity of the signal vs pulse number

用显微镜对图2(a)中LIBS光谱对应的油漆样品的去除形貌进行观察, 结果如图3所示, 其中(a)为14个脉冲作用之后的油漆去除形貌图, (b)为16个脉冲作用之后的油漆去除形貌图。 从图中可以看出左边的图中油漆刚好被清除干净, 右边的图基底已经有一定的损伤。 这表明, Ti和O元素强度的减弱是由于在12个脉冲之后, 随着脉冲数量的增加, 漆层逐渐变薄所致。 在14个脉冲以后油漆完全清除, 随着脉冲数的增加金属基板开始出现损伤。

图3 (a)14个(b)16个激光脉冲作用后的油漆形貌图Fig.3 Surface morphology after (a) 14 pulses and (b)16 pulses irradiation

在激光等离子产生的过程中, 原子/离子产生碰撞和自吸收等现象, 使得元素谱线增宽。 谱线增宽主要分为自由展宽、 斯塔克展宽、 多普勒展宽和自吸收展宽[16]。 研究表明, 在LIBS光谱中, 光谱的谱线展宽与等离子体的电子密度有关, 谱线展宽的影响因素中斯塔克展宽占主导, 根据元素谱线的斯塔克展宽与谱线移动的原理可通过式(1)计算出元素的电子密度[17]

wtotal~[1+1.75A(1-0.75r)](ne/1016)w(1)

式(1)中, wtotal为元素特征光谱处展宽的半高全宽, A为离子贡献参数, w为元素斯塔克展宽, ne为电子密度, r为离子之间德拜半径的平均距离。 因为离子贡献较小, 可设A的值为0。 元素的斯塔克展宽w可以通过Stark-b[18]数据库查出, 根据实验测量的元素光谱的半高全宽与斯塔克展宽可以算出元素等离子体的电子密度。

对油漆等离子体中元素发光谱线强度进行测量, 可以实现油漆等离子体电子温度的计算。 假定油漆等离子体为局部热力学平衡, 原子或离子的束缚态满足玻尔兹曼分布, 则元素发射谱线强度可表示为[17]

I=hνAN=(hcN0gA/4πλZ)exp[-E/kT](2)

式(2)中, I为谱线强度, h为普朗克常数, ν 为发射谱线频率, A为爱因斯坦系数, N为上能级粒子的布局数, c为光速, g为统计权重, λ 为谱线波长, Z为分区函数, E为激发能, k为玻尔兹曼常数, T为绝对温度; 其中gA的值可在NIST数据库查出[19]。 电子温度可以通过同一元素中两个不同谱线强度的比值来计算, 其关系式如式(3)

I1/I2=(λ2g1A1/λ1g2A2)exp[-(E1-E2)/kT](3)

依据图2中不同激光脉冲作用后的等离子体光谱图, 我们选取Ti元素在375.9 nm处的特征峰来计算等离子体的电子密度。 选取Ti元素在375.9和428.7 nm的特征峰来计算等离子体的电子温度。 计算结果如图4所示, 从图中可以看出电子密度在前12个激光脉冲作用后, 无明显变化, 在14和16个脉冲作用时, 电子密度呈现明显的下降趋势, 等离子体电子密度从4.48× 1017 cm-3下降到3.85× 1017 cm-3。 随着激光脉冲的增加, 等离子体的电子温度变化趋势与电子密度相似, 等离子体电子温度从7.02× 103 K下降到5.03× 103 K。 这表明随着激光脉冲增加, 金属基板逐渐裸露, 激光辐照油漆面积减少, 油漆等离子体密度和温度逐渐减小。

图4 等离子体密度与温度随入射脉冲数的变化关系Fig.4 Plasma density and temperature vs pulses’ number

2.3 元素特征峰时间分辨研究

通过光栅光谱仪, 可以对油漆中Ti元素在375.9和428.7 nm处的时间分辨的特征峰进行测量。 实验中每2个脉冲记录一次时间演变信号, 直至第16个激光脉冲, 相同实验步骤重复5次, 用于取平均以降低随机噪声的影响。 图5为不同激光脉冲作用时油漆样品在375.9 nm的LIBS时间分辨信号曲线。 其中(g)为白色油漆完全去除后的信号曲线, (h)为金属基板出现一定损伤后的信号曲线。 图中可以清晰观察到所有曲线都具有一个持续时间非常短的尖峰和持续时间长的时变衰减部分组成, 分别对应图1、 图2中的光谱曲线的本底光(BS)和元素特征谱线(CS)。 在等离子体形成初期, 轫致电子辐射相对较强, 从而产生连续本底光, 元素特征峰淹没在本底光中, 随着时间的推移, 本底光快速衰减, 元素特征峰强度衰减相对较慢, 呈现出元素特征谱线[14]。 本底光信号BS持续时间较短, 约为一百纳秒; 元素特征峰信号CS持续时间相对较长, 约为2个微秒。 CS信号强度随时间推移逐渐减弱, 在2个微秒后消失。 从图中可以看出元素特征峰信号CS在(a)— (f)没有明显变化, 从(g)— (h)出现明显变化, 信号强度随时间快速减小, 最后消失。 这说明随着激光脉冲数的增多, 油漆去除深度逐渐增加, 漆层越来越薄。 油漆覆盖的金属基板没有裸露时, 油漆中的Ti元素特征峰CS的时间演变信号保持相同的变化趋势。 在12个脉冲作用之后, 金属基板逐渐裸露, Ti元素特征峰信号CS强度开始减弱, 测得的时变信号以BS信号为主。

图5 不同激光脉冲数作用油漆样品之后, Ti元素在375.9 nm处的信号时间演变图
(a)— (h)分别为2, 4, …, 16个激光脉冲Fig.5 The evolution of the time-resolved signals at 375.9 nm (Ti) with different laser pulses
(a)— (h) are 2, 4, …, 16 laser pulses respectively

图5中的每条曲线在0.5~1.2 μ s(每隔0.1 μ s取一次信号点)之间的时间演变信号(即信号中的CS信号部分)如图6所示。 从图中可以看出, 2~12个激光脉冲作用后的信号曲线走势很接近, 无明显变化, 时变信号曲线在14个脉冲作用后发生显著变化。 结合图3所示的表面形貌可以发现, 这是由于金属基底表面油漆完全去除后, 特征元素信号强度减弱所致。 第14个激光脉冲作用后的信号点为油漆完全去除时的时间信号曲线, 说明油漆在完全去除之后, 信号发生跳跃式变化。 由此得到一个判定方法, 当信号强度在0.5~1.2 μ s内某一延时点小于或者等于14个脉冲作用的拟合曲线强度时, 则认为油漆刚好去除干净, 大于该点强度时, 则认为油漆没有去除干净。 通过这一方法可以快速、 准确的判断油漆去除情况。

图6 不同激光脉冲数作用油漆样品时375.9 nm(Ti)处的时间(0.5~1.2 μ s)信号演变图Fig.6 The evolution of the time-resolved signals (0.5~1.2 μ s) at 375.9 nm (Ti) with different laser pulses

对油漆中Ti元素在428.7 nm处的时间信号进行相同处理, 可以得到与图4相同的曲线变化趋势, 在前12个脉冲作用时, 时间信号无明显变化, 在第14个脉冲作用时发生显著变化。 将时变曲线在0.5~1.2 μ s的时间演变信号进行整合, 得到图7。 从图中可以看出, 在2~12个激光脉冲作用过程中, 由于金属基底没有裸露, 元素特征峰强度保持不变, 其信号曲线走势很接近; 在14个脉冲作用时, 基底表面油漆完全去除, 元素特征峰强度发生变化, 其时间演变信号发生跳跃变化; 对14脉冲作用后的信号点进行拟合, 得到图中红色的拟合曲线。 从而Ti元素在428.7 nm处可以得到相同的油漆去除结论, 油漆去除过程中在时间演变信号的某一时间点, 通过拟合曲线, 计算出该点最佳去除效果强度, 设定强度范围, 快速、 准确、 实时判断油漆清除效果。

图7 不同激光脉冲数作用油漆样品之后, Ti元素在428.7 nm处的时间(0.5~1.2 μ s)信号演变图Fig.7 The signals time-resolved evolution curve of Ti 428.7 nm (0.5~1.2 μ s) with different laser pulses

3 结 论

应用LIBS技术对不同脉冲作用样品产生的等离子体光谱进行了检测, 计算了等离子体的电子密度和温度, 通过元素特征峰发射谱线的时间演变特性对油漆去除过程进行了分析。 实验结果表明, 脉冲激光作用在样品表面, 产生了烧蚀效应, 随着激光脉冲数的增加, 油漆去除深度逐渐增加, 在某一激光脉冲作用后, 油漆被完全清除, 随后的脉冲使金属基底损伤。 油漆去除前后, 金属表面油漆被去除, 油漆中Ti元素在375.9和428.7 nm处的LIBS光谱信号减弱, 基板Al元素在396.1nm处LIBS光谱信号开始出现; 计算得到等离子体的电子密度和电子温度在油漆去除前后, 由于辐照油漆面积减少也呈现下降趋势; 与实验测得的数据很好的吻合。 同时我们发现油漆去除前后, Ti(375.9和428.7 nm)元素特征峰的时间演变信号发生明显变化, 可以根据时间演变信号准确的判断油漆在地14个脉冲作用后完全去除。 依据元素的特征峰信号随时间演变的情况, 可对激光清洗进行实时、 快速、 准确的判断。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] Zapka W, Ziemlich W, Tam A. Applied Physics Letters, 1991, 58(20): 2217. [本文引用:1]
[2] Watkins K, Curran C, Lee J-M. Journal of Cultural Heritage, 2003, 4: 59. [本文引用:1]
[3] Peligrad A, Schmidt M, Li L, et al. Optics & Laser Technology, 2000, 32(1): 49. [本文引用:1]
[4] Schmidt M, Li L, Spencer J. Journal of Materials Processing Technology, 2001, 114(2): 139. [本文引用:1]
[5] Chen G, Kwee T, Tan K, et al. Applied Physics A, 2010, 101(2): 249. [本文引用:1]
[6] Watkins K G. Mechanisms of Laser Cleaning. International Society for Optics and Photonics, 2000. [本文引用:1]
[7] Lu Y F, Song W D, Lukyanchuk B S, et al. Recent Progress on the Modeling of Laser Surface Cleaning. Mrs Proceedings, 2000, 617. [本文引用:1]
[8] Kolomenskii A A, Schuessler H, Mikhalevich V, et al. Journal of Applied Physics, 1998, 84(5): 2404. [本文引用:1]
[9] Curran C, Watkins K, Lee J. 21st International Congresson Applications of Lasers and Electo-Optics, 2002. [本文引用:1]
[10] Rebollar E, Oujja M, Martín M, et al. Lasers in the Conservation of Artworks. Springer Berlin Heidelberg, 2005. 277. [本文引用:1]
[11] CHEN Kang-xi, FENG Guo-ying, DENG Guo-liang, et al(陈康喜, 冯国英, 邓国亮, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2016, 36(9): 2956. [本文引用:2]
[12] Scholten J H, Teule J M, Zafiropulos V, et al. Journal of Cultural Heritage, 2000, 1(1): S215. [本文引用:1]
[13] Costela A, Garc??A-Moreno I, Gómez C, et al. Applied Surface Science, 2003, 207(1-4): 86. [本文引用:1]
[14] PAN Cong-yuan, HAN Zhen-yu, LI Chao-yang, et al(潘从元, 韩振宇, 李朝阳, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2014, 34(4): 865. [本文引用:2]
[15] Joseph Reader, Charles H Corlis. Wavelengths and Transition Probabilities for Atoms and Atomic Ions. Part 1. National Bureau of Stand ard. 1980. 363. [本文引用:1]
[16] Griem H R. Spectral Line Broadening by Plasmas. New York: Academic Press, 1974. [本文引用:1]
[17] Cremers D A, Radziemski L J. Hand book of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy. John Wiley & Sons Ltd, 2006. 28. [本文引用:2]
[18] Stark B. http://stark-b.obspm.fr/index.php/table. [本文引用:1]
[19] National Institute of Stand ards and Technology, Atomic Spectral Datsbase. http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/lines_form.html. [本文引用:1]