引用本文
符旭, 王方宝, 徐凌燕, 徐亚东, 介万奇. CdZnTe晶体热激电流谱分析[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(2): 340-345.
FU Xu, WANG Fang-bao, XU Ling-yan, XU Ya-dong, JIE Wan-qi. Study on the Analytical Method of Thermally Stimulated Current Spectroscopy of CdZnTe Crystal[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(2): 340-345.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)02-0340-06  
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CdZnTe晶体热激电流谱分析
符旭1,2, 王方宝1,2, 徐凌燕1,2, 徐亚东1,2, 介万奇1,2,*
1. 西北工业大学凝固技术国家重点实验室, 陕西 西安 710072
2. 辐射探测材料与器件工信部重点实验室, 陕西 西安 710072
*通讯联系人 e-mail: jwq@nwpu.edu.cn

作者简介: 符 旭, 1991年生, 西北工业大学博士研究生 e-mail: fuxu_mail@yeah.net

收稿日期: 2017-09-12 接受日期: 2017-12-30
基金: 国家自然科学基金项目(51502244, U1631116, 51372205), 国家重点研发计划项目(2016YFF0101301, 2016YFE0115200)资助
摘要

热激电流谱测试技术(TSC)是宽禁带半导体深能级缺陷非常有效的测试方法, 能够精准获得缺陷类型, 深度( Ea, i), 浓度( Ni)以及俘获截面( σi)等重要物理信息。 研究了基于变升温速率的Arrhenius公式作图法和同步多峰分析法(SIMPA)对热激电流谱数据处理的差异及影响规律。 结果表明, Arrhenius公式作图法在陷阱能级深度确认方面较为准确, 但需要通过多次变升温速率提高其准确性, 实验操作周期较长, 并且无法分解热激电流谱峰重叠的情况。 相比之下, 同步多峰分析法能够通过单次温度扫描的数据处理得到 Ea, i, Ni及 σi等陷阱参数, 所需实验周期较短。 但 β, Ea, i, σi和载流子迁移率寿命积( μt)等参数的选择对谱峰的位置, 幅值及峰宽影响较大。 初值的设定对拟合结果和数据吻合程度影响显著。 此外, 红外透过成像结果表明, 头部样品Te夹杂相的浓度较低且呈现明显的带状分布, 而尾部样品夹杂相浓度呈均匀分布。 通过对比不同样品的热激电流谱测试结果发现, 尾部样品浅能级陷阱浓度远高于头部样品, 且其低温光电导弛豫过程呈现明显的曲线变化规律。 这一研究结果表明, Te夹杂相的分布及浓度可能会导致晶体内部浅能级缺陷的浓度变化, 并且浅能级缺陷对光激发载流子的俘获时间更长, 去俘获时间更短。

关键词: 碲锌镉; 深能级缺陷; 热激电流谱; Arrhenius 方法; SIMPA方法
中图分类号:TN201 文献标志码:A
Study on the Analytical Method of Thermally Stimulated Current Spectroscopy of CdZnTe Crystal
FU Xu1,2, WANG Fang-bao1,2, XU Ling-yan1,2, XU Ya-dong1,2, JIE Wan-qi1,2,*
1. State Key Laboratory of Solidification Processing, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China;
2. MIIT Key Laboratory of Radiation Detection Materials and Devices, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China;
Abstract

Thermally stimulated current (TSC) spectroscopy is a quite effective method for the defects studies in wide bandgap semiconductors, from which the physical information, i. e. defect types, activation energy ( Ea, i), concentration ( Ni) and capture cross-section ( σi), can be given. The discrepancy and effects of heating-rate-dependent Arrhenius method and simultaneous multiple peak analysis (SIMPA) on the data processing results of TSC were studied in this work. The results indicated that Arrhenius method were more accurate in terms of the thermal activation energy of different traps. However, more heating rate, which meaned longer test cycles, were needed to maintain the accuracy. And also, this method could not deal with conditions of traps over-lap. In contrast, the SIMPA method could obtain the trap signatures ( Ea, i, Ni, σi) with only one heating rate. However, parameters, i. e. β, Ea, i, σi and carrier mobility and lifetime product ( μt), had significant effects on the peak position, height and width, which directly influenced the results of the fitting curve. Furthermore, the IRTM images of sample from the head of the ingots showed lower concentration of Te inclusions with belt-like distribution compared to that from the tail. Through the investigation of TSC spectroscopy, the concentration of shallow levels were much higher in the sample from the tail of the ingots than that from the head. The low temperature persistent photoconductivity (PPC) experiments showed a curvilineal variation for the tail sample. The results showed that the concentration and distribution of Te inclusions could probably result in the concentration variation of shallow trap centers, which present longer trapping time and shorter de-trapping time of optical excited carriers in crystal.

Keyword: CdZnTe; Deep Level Defects; TSC; Arrhenius method; SIMPA method

引 言

化合物半导体碲锌镉(CdZnTe, CZT)因其较大的禁带宽度和较高的射线吸收系数被广泛应用于安检、 医疗成像及宇宙射线谱分析等诸多方面[1, 2, 3]。 最新研究表明, 室温条件下的CZT探测器更因其在高X射线通量条件下优异的光子计数特性, 使得多能谱“ 彩色” 成像技术成为可能[4, 5]。 对于能量为662 keV的γ 射线, CZT探测器的分辨率已达到1.7%, 其光谱响应特性和能量分辨率达到了与致冷状态下高纯Ge探测器相媲美的程度[6]。

然而, 为了获得高电阻率的CZT晶体, 通常采用Ⅲ (Al, In)或Ⅶ (Cl)元素进行参杂。 由于这些杂质元素的存在以及生长过程中不可避免的溶质分凝、 固液界面失稳等问题, 使得CZT晶体内部存在着各类本征缺陷、 残余杂质及其复合体。 这些缺陷对不同载流子表现出陷阱中心的形态, 能够在禁带中引入缺陷能级, 从而导致电荷收集的不完整性并恶化探测器性能[7, 8]。

热激电流谱技术(thermally stimulated current, TSC)是目前针对高阻样品深能级缺陷表征最为常见的分析手段之一。 通过解谱分析, 可以获得被测样品不同缺陷特征(即能级深度, 俘获截面及浓度)[9]。 目前最为常见的解谱分析方法包括基于变加热速率的Arrhenius作图法以及单次温度扫描的同步多峰分析法(simultaneous multiple peak analysis, SIMPA)。 但是, 针对二者在解谱结果上的差异还没有较为系统的论述。 本工作以相同条件下的高阻CZT晶体为研究对象, 对比分析两种深能级缺陷解谱方法的异同点, 定量地给出缺陷特征的差异, 并分析实验结果差异的可能影响因素。

1 实验部分

实验使用的Cd0.9Zn0.1Te晶体采用改进的垂直Bridgman方法进行生长[10]。 使用Siber Hegner公司的TS-23型内圆切割机对其进行切割, 获得位于晶锭头部和尾部尺寸为10 mm× 10 mm× 2 mm的实验样品, 并分别命名为T04和W01。 切割形成的表面损伤层通过研磨、 机械及化学抛光等方式进行去除。 随后, 采用体积浓度为2%的溴甲醇腐蚀液对晶片表面进行2 min的腐蚀, 以去除抛光过程中的损伤层。 最后, 通过化学置换反应的方式, 使用AuCl3水溶液在晶体表面制备直径约为ϕ ≈ 1 mm的点电极。

热激电流谱实验在实验室自行搭建的热电效应测试系统上进行。 通过闭循环液氦制冷, 将样品冷却至50 K以下。 待温度稳定后, 采用波长为650 nm的单色恒定光源对样品进行激发。 被光激发的非平衡载流子对样品中的陷阱能级进行填充。 随后, 采用Keithley 6514电位计设定10 V的外加偏压, 并以设定的升温速率在暗室条件下记录电流在50 ~315 K温度范围内的变化结果, 获得对应的热激电流谱。 实验中采取的升温速率分别为0.13, 0.15, 0.18以及0.21 K· s-1。

2 结果与讨论
2.1 样品及数据

T04和W01样品中Te夹杂的分布状态分别如图1(a)和(b)所示。 可以看出, 两个样品的Te夹杂尺寸分布均在10 μ m以下。 然而, 在Te夹杂的空间分布上存在明显差异。 W01样品中夹杂相的分布较为均匀且密度较高(3.5× 102 cm-2), 而T04样品中的夹杂相呈现明显的带状分布的特征, 这可能是由于晶体生长过程中形成的位错墙对Te夹杂溶质的吸附作用所导致。 通过单次温度扫描, 得到电流随温度变化曲线如图1(c)所示, 即典型的热激电流谱曲线。 图中ITSC和IDC分别为相同升温速率下得到的陷阱填满及撤空后的电流曲线。 在热激电流谱解谱过程中, 通过扣除IDC的影响, 从而消除背底噪声对实验结果的影响。

图1 (a)和(b)分别为T04和W01的Te夹杂相的红外透过成像; (c)为实验室测得的典型的热激电流谱曲线; (d)为650 nm光照下的样品低温光电导曲线Fig.1 (a) and (b): IRTM images of Te inclusions of T04 and W01; (c): the typical TSC spectrum measured at lab; (d) low temperature PPC curve under the illumination of 650 nm light

TSC的测试结构如图1(d)中的插图所示, 钨探针与外接仪表进行连接。 通过对比二者的低温光电导电流不难发现, T04呈现出较为平直的光照曲线, 而W01则出现明显的光电导增加过程。 这一现象主要取决于晶体中陷阱能级的深度及其浓度的不同。 我们之前的研究结果发现, 通过改变低温光照时间研究了光电导瞬态过程的变化趋势, 发现浅能级陷阱对载流子的俘获时间更长, 激发时间更短, 这一结果表明W01样品可能比T04样品具有更高的浅能级缺陷浓度。 这一现象在Cd1-xMxTe晶体中也有类似报道[11]。

2.2 热激电流谱解谱方法

2.2.1 Arrhenius作图法

热激电流测量的基本理论认为半导体内部缺陷能级的撤空过程不仅依赖于陷阱中心的能级深度, 也同时取决于其温度和热发射率。 因此, 通过变升温速率可以控制电子或空穴从陷阱中逃逸的速率。 在某一温度点(Tm)附近, 其逃逸速率达到最大值, 从而可以得到[12]

Ea, i=kTmln(NCσivkTm2/βEi)(1)

其中, $E_{a, i}$和$\sigma_{i}$分别为陷阱能级位置和俘获截面，$v$是电子的热速度，$N_{C}$是导带的有效态密度，$K$为玻尔兹曼常数，$\beta$为升温速度。在很多情况下，综合考虑$N_{C}$, $\sigma_{i}$和$v$之间的温度依赖关系, 得到

lnTm4β=EikTm-lnNCσivkEiT2(2)

通过 lnTm4β对1kTm作Arrhenius曲线图, 即可由斜率求出Ea, i。 可以看出, 在使用Arrhenius作图法对TSC谱进行解谱时, 必须要求各谱峰具有很好的辨识度, 从而可以准确确定出Tm的大小。 因此, 该方法无法分解TSC谱峰重叠的情况。

2.2.2 同步多峰分析法(SIMPA)

对于高电阻半导体, 在TSC测试过程中可以认为体内自由载流子浓度远远小于被陷阱俘获的载流子浓度, 同时, 受激发的载流子寿命只取决于复合中心, 从而忽略载流子的再俘获过程。 基于上述“ 第一级动力学” 近似, 单个TSC谱可以描述如式(3)[13]

ITSCi(T)=NiμnτneAEDt, iT2exp{-Ea, ikT-kDt, iβEa, iT4×exp-Ea, ikT×1-4kTEa, i+20kTEa, i2}(3)

式中, Ni是陷阱能级的浓度, e是单位电荷, μ n和τ n分别为载流子的迁移率和寿命, A是电极面积, E是外加电场。 Dt, i为陷阱能级的温度相关系数, 可表示为Dt, i=3× 1021(m* /m0)σ i, 式中m0为电子的静止质量, m* 为电子的有效质量。

此外, 通过SIMPA分析法, 能够准确将各陷阱峰单独进行提取, 从而获得更加精确的有效收集电荷 QTi

QTi=∫ITSCidt=1β∫T0TITSCidT(4)

结合样品有效照射面积, 电荷收集效率等参数, 进而求得第i个陷阱能级的浓度

NTi=QTi2μτeAE(5)

其中的矫正因子(1/2)为综合考虑样品内缺陷浓度均匀分布的情况添加的。

从式(3)可以看出, TSC谱峰的幅度, 位置及宽度主要取决于陷阱参数(Ea, i, Ni, σ i)和自由电子的迁移率寿命积。 此外, 诸如升温速率, 电极面积以及外加电场等外部因素也会影响谱峰的形状。 为此, 我们研究了较为重要的几个参数对热极电流峰形状的影响规律, 如图2所示。 从图2(a)中可以看出, 当载流子的迁移率寿命积增大时, 只有峰的幅值逐渐增大, 而峰位和半峰宽并未发生任何变化, 这说明同步多峰分析法中的谱峰位置和宽度完全取决于式(3)中的指数项部分。 图2(b)给出了升温速率对谱峰的影响规律。 可以看出, 随着升温速率的增大, TSC谱峰的幅度增大且Tm逐渐右移, 然而其起始上升沿及半峰宽并未发生明显变化, 这一变化规律和使用变升温速率法得到的样品的TSC谱形状吻合。 图2(c)和(d)分别给出了陷阱能级深度和俘获截面对谱峰的影响规律。 可以看出, 谱峰的位置, 幅值以及峰宽都随着二个参数的改变发生较为明显的变化, 并且影响规律相反。 因此, 在进行SIMPA拟合的过程中, 对陷阱能级及俘获截面的初值选取将很大程度上决定拟合效果。

图2 参数变化对SIMPA谱峰的影响规律
(a), (b), (c)和(d)分别为载流子迁移率寿命积, 升温速率, 激活能深度以及俘获截面变化对谱峰的影响Fig.2 The effects of parameters variation on SIMPA spectrum
(a), (b), (c) and (d) are effects of μ τ , β , Ea and σ on the spectrum, respectively

2.3 解谱方法的实验对比

图3(a)和(b)分别为T04样品的SIMPA解谱方法和变升温速率的Arrhenius拟合结果, 其中SIMPA拟合选取的升温速率为0.21 K· s-1。 从图3(a)可以看出, T04样品中一共拟合得到6个缺陷峰, 拟合结果和实验数据吻合较好。 通过拟合和计算, 样品的陷阱参数由表1给出。 Arrhenius拟合公式的使用需配合变升温速率进行, 为了保证实验结果的可靠性往往需要进行至少3个升温速率的测定。 由于式(2)中不涉及具体陷阱浓度的参数, 因此表1仅给出了各陷阱能级位置的信息。 通过对比T1, T3和T4的能级位置可以看出, SIMPA和Arrhenius拟合结果较为一致。 其中T1能级深度位于0.058 eV位置处, 通常被认为是A-中心相关的浅能级杂质引入的能级[14]。 位于0.07 eV处的T3能级在样品中具有最高的缺陷浓度(约5.5× 1015 cm-3), 被认为是In施主参杂元素相关的点缺陷(I nCd+)在禁带中引入的陷阱能级[15, 16]。而位置较深的T4陷阱, 其能级深度为0.144 eV, 通常被认为是和VCd相关的点缺陷或缺陷复合体[15, 17]。

图3 (a)和(b)分别为T04样品的SIMPA解谱方法和变升温速率的Arrhenius拟合结果
(a)中所用升温速率为0.21 K· s-1Fig.3 (a) and (b) the fitting results of TSC spectrum by using SIMPA method and heating-rate-dependent Arrhenius method of T04
The heating rate used in (a) is 0.21 K· s-1

表1 T04样品解谱结果对比及缺陷特征 Table 1 TSC spectra analysis and trap signatures of T04

W01样品的测试结果如图4所示。 从图4(a)中可以看出, SIMPA法拟合结果和实验室数据同样拟合的比较吻合。 其中, 100~300 K之间共拟合出4个陷阱峰, 这一结果和图4(b)中使用变升温速率的Arrhenius拟合结果保持一致, 然而在较浅能级(T1和T2)范围, 其能级深度差异较为明显, 这可能与浅能级陷阱俘获截面拟合引起的误差较大有关[18]。

图4 (a)和(b)分别为W01样品的SIMPA解谱方法和变升温速率的Arrhenius拟合结果
(a)中所用升温速率为0.21 K· s-1
通过与T04样品的对比, 不难发现W01样品整体TSC谱电流较大。 在50~150 K范围内, 所有陷阱峰浓度之和达到4× 1016 cm-3, 是T04样品陷阱浓度的近5倍(8.6× 1015 cm-3)。 这一结论很好的验证了图2中W01样品在低温光照条件下较长的光电导弛豫现象。Fig.4 (a) and (b) the fitting results of TSC spectrum by using SIMPA method and heating-rate-dependent Arrhenius method of W01
the heating rate used in (a) is 0.21 K· s-1

表2 W01样品解谱结果对比及缺陷特征 Table 2 TSC spectra analysis and trap signatures of W01
3 结 论

通过分析晶锭头部和尾部样品的TSC测试结果, 对比研究了基于变升温速率的Arrhenius公式作图法和同步多峰分析法对实验数据处理的差异及影响规律。 结果表明, Arrhenius公式作图法主要应用于陷阱能级深度的确认, 需要通过多次变升温速率得到不同的TSC曲线并获得Tm位置后进行斜率拟合, 因此实验操作周期较长。 并且, Arrhenius作图法无法分解TSC谱峰重叠的情况。 β , Ea, i, σ i和μ t等参数的选择对SIMPA峰的位置, 幅值及峰宽影响较大。 通过合理设置各参数, 同样能够获得与TSC谱数据较为吻合的拟合结果。 并且, 该方法可以通过单次温度扫描即可得到Ea, i, Ni及σ i等陷阱参数, 所需实验周期较短。 此外, 通过TSC测试, 发现尾部样品浅能级陷阱浓度远高于头部样品, 其对载流子的俘获时间更长, 激发时间更短, 与低温光照条件下较长的光电导弛豫现象保持一致。

The authors have declared that no competing interests exist.

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