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刘冰冰, 刘佳, 张辰凌, 韩梅, 贾娜, 刘圣华. 离子交换树脂-固相萃取富集-电感耦合等离子体光谱法测定水中重金属元素. 光谱学与光谱分析, 2018,38(12): 3917-3922
LIU Bing-bing, LIU Jia, ZHANG Chen-ling, HAN Mei, JIA Na, LIU Sheng-hua. Preconcentration and Determination of Heavy Metals in Water Samples by Ion Exchange Resin Solid Phase Extraction with Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(12): 3917-3922.  
Doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2018)12-3917-06
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离子交换树脂-固相萃取富集-电感耦合等离子体光谱法测定水中重金属元素
刘冰冰, 刘佳, 张辰凌, 韩梅, 贾娜, 刘圣华*
中国地质科学院水文地质环境地质研究所, 河北 正定 050803
*通讯联系人 e-mail: cuglsh@hotmail.com

作者简介: 刘冰冰, 1987年生, 中国地质科学院水文地质环境地质研究所工程师 e-mail: bingbing_liu0905@163.com

收稿日期: 2017-11-30 接受日期: 2018-03-12
基金项目: 国家自然科学基金项目(41703020)和中国地质科学院基本科研业务费项目(YK201504, YK201704和YYWF201622)资助
摘要

建立了离子交换树脂-固相萃取富集-电感耦合等离子体光谱(ICP-AES)联用测定水中的重金属元素Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Cd, Pb的方法。 实验采用Dowex50WX8强酸型阳离子交换树脂, 通过优化富集分离条件和排除共存离子的干扰, 最终确定最佳的样品pH, 样品流速, 洗脱液种类和浓度, 样品体积分别为3.0~4.0, 3.0 mL·min-1, 3.0 mol·L-1 HNO3, 200 mL。 方法中各元素的检出限和定量限范围分别为0.09~0.45和0.31~1.50 μg·L-1, 加标回收率和相对标准偏差RSD( n=6)分别为95.3%~104.2%和1.25%~4.12%。 采用该方法测定不同地区的样品, 并与直接采用ICP-MS法进行对比, 其测定结果基本吻合。 实验表明该方法的检出限, 定量限可以满足水中重金属元素Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Cd, Pb的检测要求, 准确性和精密度好, 结果可靠, 适用于测定水中Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Cd, Pb。

关键词: 离子交换树脂; 固相萃取; ICP-AES; 富集; 重金属元素
中图分类号:O657.3 文献标识码:A
Preconcentration and Determination of Heavy Metals in Water Samples by Ion Exchange Resin Solid Phase Extraction with Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry
LIU Bing-bing, LIU Jia, ZHANG Chen-ling, HAN Mei, JIA Na, LIU Sheng-hua*
Institute of Hydrogeology and Environmental Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Zhengding 050803, China
Abstract

This paper established the method for preconcentration and determination of heavy metals such as Zn, Cu, Co, Mn, Ni Cd, Pb in water samples by solid phase extraction (SPE) with inductively coupled plasma atomic emission spectrometry(ICP-AES). In this experiment, Dowex 50WX8 strong acid cation exchange resin was used and by optimizing the conditions of preconcentration and eliminating the interference of coexisting ions, the optimum sample pH, sample flow rate, eluent type and concentration, sample volumes were determined with 3.0~4.0, 3.0 mL·min-1, 3.0 mol·L-1 HNO3 and 200 mL, respectively. For this method, the detection limit and quantitation limit of each element were 0.09~0.45 and 0.31~1.50 μg·L-1, respectively. The recoveries and relative standard deviations RSD ( n=6) were 95.3%~104.2% and 1.25%~4.12%. The water samples of different parts were determined by this method and compared with the direct determination by ICP-MS, the results of the both methods were basically identical. All of these indicated that the detection limit and quantitative limit in this method could meet the requirements for determination of heavy metals in water samples. The accuracy and precision of the method were high which were suitable for the determination of Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Cd, Pb in water samples.

Key words: Ion exchange resin; Solid phase extraction; ICP-AES; Preconcentration; Heavy metal elements
引 言

近年来, 我国水体重金属污染问题日益严重, 重金属元素以水为载体, 流经江, 河, 湖, 泊等地表水或渗透到地下水中, 造成地下水和地表水污染[1]。 水中的重金属元素在含量非常低的情况下对生物体也会产生积极或消极的影响。 一些重金属元素如Zn, Mn, Cu, Co, Ni在人体及动植物体内具有一定的生物化学功能, 但是过量摄入仍然具有毒性[2, 3]。 一些有毒, 高危重金属元素Cd, Pb即使微量摄入也会损害人体和其他生物的免疫, 生殖和神经等系统, 其危害是全身性, 多系统的, 而且具有一定的致癌性[4, 5]。 因此, 准确测定水中的重金属元素Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Cd和Pb的含量十分必要。

重金属元素的分析目前主要采用原子吸收光谱法(AAS)、 电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[6]。 原子吸收光谱法分析速度快, 灵敏度高, 但仅限于单个元素的分析, 无法进行多元素同时分析[7]; 电感耦合等离子体质谱法检出限低, 精密度高, 可进行痕量, 超痕量元素的检测, 但该仪器造价高, 对试剂纯度要求高, 分析成本高[8]。 ICP光谱法具有线性范围宽, 多元素同时检测, 精密度高等优点, 被广泛应用于测定地下水及饮用水中的重金属元素[9]。 然而ICP光谱法不适合分析痕量, 超痕量的重金属元素, 一些重金属元素的检出限与我国地下水环境质量标准GB/T 14848— 2017的限定值非常接近[10], 因此在测定前, 使用有效手段对样品中的重金属富集十分重要, 比如固相萃取技术。 固相萃取(solid phase extraction)是近年发展起来一种样品预处理技术, 广泛应用于分析富集领域, 因为通过固相萃取, 可以采用各种材料作为吸附剂, 不同材料对要分析的元素产生不同的富集结果。 据文献查询, 目前富集重金属元素的材料有很多[11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19], 本文采用Dowex 50WX8型阳离子交换树脂-固相萃取来富集水中的重金属元素, 主要研究了Dowex 50WX8型阳离子交换树脂对Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Cd和Pb的富集性能, 围绕固相萃取柱的制备, 离子交换富集过程中样品的pH, 洗脱液的种类和浓度, 样品的流速和体积及方法的可靠性和准确性等关键因素进行探究。

1 实验部分
1.1 仪器及参数

Optima 8000型电感耦合等离子体光谱仪(美国Perkin Elmer公司), 其工作条件为: 发射功率: 1 100 W, 载气流量: 0.85 L· min-1, 辅助气流量: 0.20 L· min-1, 观测高度: 20 mm, 分析泵速: 1.5 mL· min-1。 各元素的分析线为Zn 206.2 nm, Mn 257.6 nm, Cu 324.7 nm, Co 228.6 nm, Ni 231.6 nm, Cd 228.8 nm, Pb 217 nm; 固相萃取装置(Supelco公司); 固相萃取柱(Supelco公司, 含筛板, 直径1.35 cm, 长度6 cm); PB-10型pH计(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)。

1.2 试剂

Dowex50WX8型阳离子交换树脂(陶氏化学公司, 粒度: 100~200目)为二乙烯基苯与苯乙烯和乙烯基乙苯的聚合物, 其线性分子式为(C10H12· C10H10· C8H8)x, 结构式如图1所示, 其基体活性基团为磺酸官能团(— SO3H), 结构式见图2。 该阳离子交换树脂的交联度为8%, 容量为1.7 meq· mL-1; Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Cd, Pb单元素标准储备溶液(1 000 μ g· mL-1, 中国计量科学院); 硝酸(天津市科密欧化学试剂有限公司, 优级纯); 氢氧化钠(天津市光复科技发展有限公司, 分析纯); 实验用水为去离子水。

图1 (C10H12· C10H10· C8H8)x结构式Fig.1 Chemical structures of (C10H12· C10H10· C8H8)x

图2 — SO3H结构式Fig.2 Chemical structure of — SO3H

Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Cd, Pb混合标准工作溶液①: 用标准储备溶液逐级稀释而成, 现用现配, 其浓度为Zn 20.0 μ g· L-1, Mn 10.0 μ g· L-1, Cu 22.0 μ g· L-1, Co 10.0 μ g· L-1, Ni 22.0 μ g· L-1, Cd 10.0 μ g· L-1, Pb 10.0 μ g· L-1; Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Cd, Pb混合标准工作溶液②: 用标准储备溶液逐级稀释而成, 现用现配, 其浓度皆为10.0 μ g· L-1。

1.3 固相萃取柱的制备

将固相萃取柱(含筛板, 直径1.35 cm, 长度6 cm)放入5%HNO3中, 浸泡一夜, 然后用去离子水冲洗干净, 待用。 称取1.60 g(精确至0.01)Dowex 50WX8型阳离子交换树脂于去离子水中, 以湿法装入固相萃取柱中, 将筛板片放置在柱的上下两端, 以将树脂保持并限制在一定的体积内。 树脂柱用10 mL 3 mol· L-1 HNO3洗涤, 然后用去离子水洗至中性。 固相萃取柱在每次富集前用10 mL 1 mol· L-1 NaOH洗涤, 以使树脂保持钠的形式。

1.4 富集方法

使用1.2节中Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Cd, Pb混合标准工作溶液①, 富集溶液体积为200 mL, 将其pH调节至3.0~4.0之间, 然后将其以3.0 mL· min-1 的流速富集到装有Dowex 50WX8型阳离子交换树脂的固相萃取柱上。 富集完毕, 再用10 mL 3 mol· L-1 HNO3以3.0 mL· min-1的流速洗脱。 最终洗脱下来的溶液中Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Cd, Pb的浓度用ICP-AES法测定。 整个富集过程使用空白溶液进行对照。 每次富集洗脱完成后, 按照1.3节对固相萃取柱进行调节。

2 结果与讨论

为确保实验过程具有最佳的富集/洗脱条件进而保证重金属离子的测定具有良好的精密度和准确度, 本实验优化了阳离子交换树脂-固相萃取系统。 主要对样品的pH, 洗脱液的种类和浓度, 样品的流速和样品的体积等参数进行了实验探究, 研究了各富集参数对重金属元素在阳离子交换树脂-固相萃取柱上保留程度的影响。 将样品溶液富集后获得的浓度与其原始浓度相比来计算百分比回收率。

2.1 pH值

pH是影响Dowex 50WX8型阳离子交换树脂对样品中重金属元素Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Cd, Pb富集程度的重要因素之一[20]。 因为样品溶液酸度过大可能导致树脂官能团的质子化, 而其碱性过大又可能导致重金属元素生成氢氧化物沉淀, 进而影响树脂对样品溶液中重金属元素的富集程度。 本实验采用0.5 mol· L-1 HNO3和NaOH来调节样品溶液的pH, 样品溶液的pH在3.0~10.0范围内对Dowex 50WX8型阳离子交换树脂富集程度的影响结果如图3所示, Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Cd, Pb在pH为3.0~4.0范围内富集效果最好(≥ 95%), 在pH> 4.0后回收率开始逐渐下降, 因此选择样品溶液的pH为3.0~4.0。

图3 pH对重金属元素回收率的影响(n=3)Fig.3 The effect of pH on the recoveries of heavy metal elements (n=3)

2.2 样品的流速

为确保样品溶液中重金属元素Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Cd, Pb在离子交换树脂-固相萃取柱上的富集效果, 本实验对样品的流速进行了优化。 样品溶液以不同的流速(1.0~5.0 mL· min-1)通过树脂柱, 为避免实验时间过长, 本实验未研究小于1.0 mL· min-1的流速, 结果如图4所示, 在流速为1.0~3.0 mL· min-1的范围内, 各重金属元素的回收率皆≥ 95%, 流速超过3.0 mL· min-1之后, 其回收率逐渐降低, 不同元素降低趋势略有不同, 这是因为树脂与重金属离子之间的接触时间过短, 影响富集效果。 综合考虑分析时间及样品的富集效果, 选择3.0 mL· min-1作为样品通过Dowex 50WX8型阳离子交换树脂-固相萃取柱的最佳流速。

图4 样品流速对重金属元素回收率的影响(n=3)Fig.4 The effect of sample flow rate on the recoveries of heavy metal elements (n=3)

2.3 洗脱液的种类和浓度

洗脱液的种类和浓度也是影响重金属元素富集效果的关键因素[21], 采用离子交换树脂-固相萃取富集重金属元素一般使用HCl和HNO3来进行洗脱。 考虑使用HCl溶液进行洗脱, 体系容易引进大量的氯离子, 对ICP光谱的测定产生一定影响, 因此选择HNO3溶液作为洗脱液。 不同HNO3浓度(0.5~4.0 mol· L-1)对重金属离子富集效果的影响结果如图5所示, 在HNO3浓度为0.5~3.0 mol· L-1范围内, 样品中重金属元素的回收率逐渐升高, 在3.0 mol· L-1时其回收率最好(≥ 95%), 这是因为Dowex 50WX8型阳离子交换树脂具有磺酸官能团, 强烈地结合了重金属离子, 为强酸性阳离子交换剂; 在HNO3浓度为3.0~4.0 mol· L-1范围内, 其回收率开始降低, 可能是HNO3浓度过大, 超出了树脂的承受范围, 导致回收率下降。 因此, 本实验选择HNO3浓度为3.0 mol· L-1。

图5 洗脱液浓度对重金属元素回收率的影响(n=3)Fig.5 The effect of eluent concentration on the recoveries of heavy metal elements (n=3)

2.4 样品的体积

实验中研究了样品的体积对富集效果的影响。 为保持重金属元素离子浓度的固定和相同, 使用1.2节中Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Cd, Pb混合标准工作溶液(作为实验样品溶液, 即其浓度皆为10.0 μ g· L-1, 在样品体积为100~1 000 mL的范围内观察富集效果。 结果如图6所示, Zn, Cu和Cd元素的回收率在此范围内变化不大(≥ 95%), Mn, Co, Ni和Pb元素在样品体积为600~1 000 mL的范围内, 回收率开始逐渐下降, 这可能是由于达到了树脂活性位点的饱和。 因此综合考虑, 选择200 mL作为样品的体积。

图6 样品体积对重金属元素回收率的影响(n=3)Fig.6 The effect of sample volume on the recoveries of heavy metal elements (n=3)

2.5 共存离子对富集效果的干扰

天然水样中有一定量的钙, 镁, 钠, 钾, 氯离子和硫酸根离子等常量离子。 本实验使用混合标准工作溶液①, 根据水样中常量离子的平均浓度, 添加不同水平高浓度的共存离子, 研究了这些共存离子对重金属元素Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Cd, Pb通过离子交换树脂-固相萃取富集-ICP光谱法测定的影响。 结果如表1所示, 样品中添加高浓度的Cl-, S O42-, Ca2+, Mg2+, Na+, K+, 其重金属元素的回收率皆在92%~105%之间, 表明天然水样中主要的常量阳离子和阴离子对重金属元素Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Cd, Pb的回收率没有明显影响。

表1 共存离子对Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Cd, Pb回收率的影响(n=6) Table 1 Effect of some matrix ions on the recoveries of Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Cd, Pb (n=6)
2.6 方法的检出限和精密度

配制一系列Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Cd, Pb混合元素标准工作溶液, 在上述最佳富集/洗脱条件下, 采用Dowex 50WX8型离子交换树脂-固相萃取富集/洗脱水中的重金属元素Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Cd, Pb。 富集, 洗脱后, 以ICP光谱法测定, 方法的线性范围为10.0~80.0 μ g· L-1, 各元素校准曲线的相关系数(R2)为0.999 1~0.999 5, 连续测定12次空白溶液, 通过计算其3倍标准偏差和10倍标准偏差来确定该方法的检出限(LOD)和定量限(LOQ)。 如表2所示, Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Cd, Pb的检出限(LOD)分别为0.45, 0.25, 0.22, 0.09, 0.10, 0.10, 0.28 μ g· L-1, 其定量限(LOQ)分别为1.50, 0.83, 0.73, 0.31, 0.34, 0.32, 0.94 μ g· L-1。 采用本方法测定与直接采用ICP法测定的检出限及我国地下水环境质量标准GB/T 14848— 2017的限值如表3所示, 直接采用ICP法测定的检出限, 其中Cu, Co, Ni, Cd, Pb不足以满足GB/T 14848— 2017要求的限值, 而采用本方法测定的检出限则远远低于GB/T 14848— 2017要求的限值, 可以满足分析测定的需求。 为确定方法的精密度, 配制混合标准工作溶液②, 按照上述方法富集, 洗脱并连续测定12次, 各元素的相对标准偏差(RSD)在1.23%~3.15%之间, 表明方法的精密度好, 可以满足水中重金属元素分析的要求。

表2 本方法中Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Cd, Pb的 检出限和定量限(n=12) Table 2 Detection limit (LOD) and quantitation limit (LOQ) of Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Cd, Pb in this method (n=12)
表3 本方法检出限、 直接采用ICP法检出限及我国地下水环境质量标准GB/T 14848— 2017限值的对比 Table 3 The comparison of the detection limit between this method, ICP method and limits of GB/T 14848— 2017
2.7 方法的准确性和可靠性

为验证方法的准确性和可靠性, 采用Dowex 50WX8型阳离子交换树脂-固相萃取富集-电感耦合等离子体光谱法联用测定某地区不同水样中重金属元素Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Cd, Pb的含量, 并加入不同量的标准溶液, 测定各元素的加标回收率, 结果如表4所示。 从表4可以看出各元素的加标回收率在95.1%~105.1%之间, 平行样品测定相对标准偏差RSD(n=6)的范围为1.25%~4.12%, 表明该方法具有良好的准确性和可靠性。 此外, 将不同地区的水样采用本方法富集, 然后以ICP-AES法测定与直接采用ICP-MS法进行对比, 结果如表5所示, 两种方法的测定结果基本吻合, 进一步验证了的方法的可靠性。

表4 某地区地下水和饮用水中重金属元素的测定结果, 回收率和相对标准偏差(n=6) Table 4 Determination results of heavy metal elements in groundwater and drinking water of certain region, recoveries and RSD (n=6)
表5 采用本方法及ICP-MS法测定不同地区水样结果对比 Table 5 The comparison of determination in water samples of different regions by this method and ICP-MS method(μ g· L-1)
3 结 论

采用Dowex 50WX8强酸型阳离子交换树脂为富集载体, 建立了离子交换树脂-固相萃取富集-电感耦合等离子体光谱法联用测定水中的重金属元素Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Cd, Pb的方法。 通过对富集分离过程的优化, 包括样品的pH值和流速, 洗脱液的种类和浓度以及样品的体积, 确立了最佳工作条件, 并研究了水样中共存离子对富集效果的干扰情况。 采用本方法测定水中Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Cd, Pb, 其检出限(LOD)和定量限(LOQ)比单独采用ICP-AES法测定低, 灵敏度高, 该方法的准确度, 精密度和回收率均可以满足水中重金属元素Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Cd, Pb的检测要求, 结果令人满意, 可以应用于测定地下水, 地表水, 饮用水等水中的重金属元素。

The authors have declared that no competing interests exist.

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