引用本文
代晶晶, 吴亚楠, 令天宇. 稀土反射波谱特征及高光谱提取研究进展. 光谱学与光谱分析, 2018,38(12): 3801-3808
DAI Jing-jing, WU Ya-nan, LING Tian-yu. Reflectance Spectroscopy and Hyperspectral Detection of Rare Earth Element. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(12): 3801-3808.  
Doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2018)12-3801-08
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稀土反射波谱特征及高光谱提取研究进展
代晶晶1, 吴亚楠2, 令天宇2
1. 国土资源部成矿作用与资源评价重点实验室, 中国地质科学院矿产资源研究所, 北京 100037
2. 中国地质大学(北京), 北京 100083;

作者简介: 代晶晶, 1982年生, 中国地质科学院矿产资源研究所副研究员 e-mail: daijingjing863@sina.com

收稿日期: 2017-06-15 接受日期: 2017-10-29
基金项目: 国家自然科学基金项目(41102206)资助
摘要

稀土是一种重要的战略资源, 由于稀土资源的稀缺, 近年来对其反射波谱特征与高光谱信息提取的研究较为薄弱。 笔者首先从稀土电子层构型和能级跃迁的层面阐述了其光谱机理。 稀土由于其特殊的电子构型, 它们的4 f电子的 f-f组态之内容易跃迁, 在可见光-近红外有其特有的波谱吸收特征。 其次结合自己开展的一些工作, 系统总结了15种稀土单元素、 稀土矿物(含稀土的氟碳酸盐、 磷酸盐、 硅酸盐矿物)、 稀土溶液的反射波谱特征, 可见15种稀土单元素的反射特征差异较大, 稀土矿物及溶液的波谱特征是化学组成中优势稀土元素的体现, 吸收强弱随着稀土浓度的降低逐渐减弱甚至消失。 由于稀土信息提取对高光谱传感器要求较为苛刻, 目前的研究主要集中于近距离高光谱传感器探测, 航空及航天高光谱遥感探测存在一定困难, 根据单元素的波谱吸收特征, 近距离高光谱传感器目前可成功提取Nd, Er, Dy, Ho, Sm和Tm等的分布信息; 最后文章展望了稀土反射波谱及高光谱稀土找矿研究的难点和重点, 旨在为今后研究提供新的思路。

关键词: 稀土; 反射波谱特征; 高光谱信息提取
中图分类号:P627 文献标识码:A
Reflectance Spectroscopy and Hyperspectral Detection of Rare Earth Element
DAI Jing-jing1, WU Ya-nan2, LING Tian-yu2
1. MLR Key Laboratory of Metallogeny and Mineral Assessment, Institute of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037, China
2. China University of Geosciences, Beijing 100083, China
Abstract

Today rare earth elements (REE) are of great interest to global economy, and become more and more important in modern technology. However, little research of reflectance spectroscopy and hyperspectral detection of REE has been conducted particularly due to the scarcity of its distribution. In this paper, electronic configuration and energy transition mechanism of REE were explained in the initial stage, for the partial filling of the 4 f electron shell combined with numerous 4 f-4 f intraconfigurational electronic transitions made spectral features of REE unique in visible and infrared wavelength. Then combined with our study, spectral characteristics of fifteen rare earth elements, REE-bearing minerals (REE fluorocarbonates, REE phosphates, REE silicates), REE-bearing solutions were analyzed. The study indicated that spectra of fifteen rare earth elements were different from each other, and the typical distribution of REE (light REE versus heavy REE) in minerals and solutions directly affected their spectral signatures. The spectra of REE-bearing solutions were the combination of spectra of water and REE, and the intensity of absorption features became weaker with the decrease of REE concentration. In addition, hyperspectral REE detection in space borne was hindered by the suitable data source. Some researchers used an in situ instrument (HYSpex sensor) conducting REE mapping, which indicated that hyperspectral mapping of REE was feasible and efficient for Nd, Er, Dy, Ho, Sm, Tm analysis. Hyperspectral imaging spectroscopy of drill core was carried out using sisuROCK instrumentation, and Nd was extracted using its special spectral absorption bands. Finally, future study of REE reflectance spectroscopy and hyperspectral detection was pointed out, and this paper gives a good enlightenment for future exploration of REE using hyperspectral remote sensing.

Key words: REE; Reflectance spectroscopy; Hyperspectral information extraction
引 言

电磁波的产生、 发射、 反射都与物质相互作用关系密切, 对于可见光-近红外波段遥感而言, 分子的振动和电子跃迁是物质与电磁波作用的主要方式。 稀土由于其特殊的电子构型, 它们的4f电子的f-f组态之内的跃迁, 在可见光-近红外有其特有的波谱吸收特征[1]。 早在19世纪, 科学家就利用显微分光镜发现了在溶液或化合物中稀土三价离子在可见光波段会产生特征吸收波段[2], 之后一些学者对稀土离子在可见光的波谱特征进行了详细的绘制, 并提出利用这些吸收特征进行稀土离子的鉴定, 特别是Nd, Pr, Er和Ho这几种元素, 吸收特征更加明显[3, 4]。 Batsanov等对14种稀土元素的氟化物、 11种稀土元素的氟氧化物、 11种稀土元素的氧化物的反射波谱进行了测试和分析, 并得出了每种稀土元素在其氟化物、 氟氧化物、 氧化物的特征吸收逐渐向长波方向移动的规律[5]。 美国USGS波谱库中测量了Eu, Nd和Sm稀土氧化物的波谱[6]。 Rowan等在波谱测量中发现了碳酸岩类样品因为含有Nd, 在可见光-近红外波段0.58, 0.74和0.80 μ m波段存在波谱吸收特征[7, 8]。 Silver研究了YNbO4里混有不同含量(0.5%~20%)Nd, Er和Ho的波谱特征, 证明了仅仅很少含量的混入(1%)可以使Nd, Er和Ho的波谱特征吸收呈现[9]。 之后一些学者对含稀土的矿物(氟碳铈矿、 独居石、 磷钇矿、 异性石等)和离子吸附型稀土溶液的反射波谱特征进行了深入研究, 并发现利用特征吸收波段的波谱吸收深度可以反演稀土含量[10, 11, 12, 13], 德国学者运用近距离Hyspex传感器在挪威泰勒马克郡Fen碳酸岩体成功提取了Nd, Sm等稀土元素的信息[14, 15, 16]。 综上所述, 稀土由于其分布的稀缺性, 其反射波谱和高光谱信息提取的研究资料显得十分有限, 本文在收集前人资料的基础上, 结合自己开展的一些工作, 重点阐述了稀土单元素、 稀土矿物、 稀土溶液的反射波谱特征研究进展, 并总结了运用高光谱技术提取稀土信息的发展近况, 最后提出了今后稀土反射波谱及高光谱研究的一些方向。

1 稀土元素的光谱机理

稀土因其特殊的电子层结构, 具有与一般元素不同的光谱性质。 稀土元素的原子具有未充满的4f5d电子组态, 因此有丰富的电子能级和长寿命激发态, 能级跃迁通道多达20余万个, 可以产生多种多样的辐射吸收和发射[19]。

1.1 稀土元素的电子层构型

稀土元素包括17种元素, 即属于元素周期表中Ⅲ B族的15个镧系元素以及同一族的钪和钇。 钪和钇的电子层构型分别为:

Sc: 1s22s22p63s23p63d14s2

Y: 1s22s22p63s23p63d104s24p65s2

镧系原子的电子层构型为:

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f n5s25p65dn'6s2, n=0~14, n'=0或1。

镧系稀土元素电子层结构的特点是电子在外数第三层的4f轨道上填充, 4f轨道的角量子数l=3, 磁量子数m可取0, ± 1, ± 2和± 3等7个值, 故4f亚层具有7个轨道。 根据Pauli不相容原理, 在同一原子中不存在4个量子数完全相同的两个电子, 即一个原子轨道上只能容纳自旋相反的两个电子, 4f亚层只能容纳14个电子, 从La到Lu, 4f电子依次从0增加到14。

镧系离子的主要价态有二价、 三价和四价, 三价态是特征氧化态。 三价态离子的基态电子组态为[Xe] 4fn(n=1~14)。 二价态和四价态离子的基态电子组态各为[Xe]4fn+1和[Xe]4fn-1。 各元素原子和不同价态离子的基态电子组态列在表1中。

表1 镧系元素的外围电子构型表 Table 1 Electronic configuration of lanthanide

由于能量相等的轨道上全充满、 半充满或全空的状态比较稳定, 三价态的La, Gd和Lu的基态电子组态各为[Xe]4f0, [Xe]4f7和[Xe]4f14, 因此它们是比较稳定的。 在La和Gd右侧的三价离子比稳定状态多1个或2个电子, 它们可被氧化为四价态; 在Gd和Lu左侧的三价离子(Sm3+, Eu3+和Yb3+)比稳定状态少1个或2个电子, 它们可被还原为二价态。 所以, 相对于其他镧系元素, Ce, Pr和Tb容易出现四价态, Sm, Eu和Yb容易出现二价态。

1.2 稀土离子的能级跃迁

稀土离子的发光特性主要取决于稀土离子4f壳层电子的性质。 随着4f壳层电子数的变化, 稀土离子表现出不同的电子跃迁形式和极其丰富的能级跃迁(见图1), 其4fn组态中共有1 639个能级, 能级之间可能的跃迁数目高达199 177个。 当然, 由于能级之间的跃迁受到光谱规律的制约, 实际观察到的谱线不会达到难以估计的程度[17]。

图1 14种稀土元素的氟化物反射波谱图(据Batsanov等, 1969)Fig.1 Spectra of fluoride of fourteen rare earth elements(Batsanov et al., 1969)

在RE3+可能存在的组态中, 4fn组态的能量是最低的, 因此在光谱研究中也是最重要的。 光谱学家Dieke于1963年所发表的一张RE3+能级图, 近年来随着真空紫外光谱技术的发展被不断扩充, 但对0~40 000 cm-1的谱区范围, 它至今仍是一张有重要参考价值的经典能级图[18]。

2 稀土元素、 稀土矿物及稀土溶液的反射波谱特征
2.1 稀土单元素反射波谱特征研究

当稀土元素以三价离子存在于溶液或化合物中时, 在可见光-近红外光谱区域将会产生特征吸收波段, 以尖锐的峰呈现, 并且受结构、 组成及光学角度的影响有一定的分布状态[2]。 前人运用光谱仪对14种稀土氟化物、 11种稀土氟氧化物及11种稀土氧化物在200~900 nm波段的反射波谱特征进行了研究, 得到的反射波谱图如图1所示[5], Hoefen等对六种稀土氧化物的波谱特征进行了分析[12]。 笔者采集了15种稀土元素产品, 利用美国ASD波谱仪, 对其开展波谱测量, 结果如图2所示。

图2 15种稀土元素波谱测试结果图Fig.2 Spectra of fifteen rare earth elements

综合前人的波谱测试结果, 笔者将15种稀土元素按照其波谱特征分为两大类, 其中Nd, Yb, Er, Ho, Sm, Dy, Eu和Tm在紫外-可见光-近红外波段吸收特征较为明显, Pr, Lu, Y, Tb, Gd, Ce和La吸收特征不明显。 Dy和Yb主要吸收峰在近红外波段, Er, Nd和Ho主要吸收峰在紫外-可见光-近红外波段, Tm吸收在可见光-近红外波段, Eu主要吸收峰在紫外波段, Sm主要吸收峰在紫外和近红外波段。 15种稀土元素的吸收波段详见表2。

表2 15种稀土元素的吸收波段一览表(350~2 500 nm) Table 2 Absorption bands of fifteen rare earth elements (350~2 500 nm)
2.2 含稀土元素的矿物及溶液反射波谱特征研究

结晶物质的吸收波谱比理论波谱更加复杂, 吸收特征是由于晶体电场的原始吸收波段的分裂造成; 分裂程度一方面由晶体结构的对称性决定, 另一方面由吸收相关的离子特征决定[19]。 尽管结构差异会造成吸收波谱产生差异, 但是这种影响相对于成分差异较小, 即同种矿物的波谱吸收特征基本保持一致[20]。 稀土离子在结晶矿物中的吸收与同种稀土离子在溶液中的吸收存在差异, 但是总体分布特征基本一致。

根据岩性, 可将含稀土的矿物分为三大类, 含稀土的氟碳酸盐、 含稀土的磷酸盐、 含稀土的硅酸盐。 其中含稀土的氟碳酸盐主要包括氟碳铈矿、 氟菱钙铈矿、 氟碳钙铈矿等, 含稀土的磷酸盐主要包括独居石、 磷钇矿、 铈磷灰石等, 含稀土的硅酸盐主要包括铈硅石、 褐硅铈矿、 钙钇铈矿、 锆石、 异性石等。 Turner对这些矿物的波谱特征进行了详细的研究[10, 11], 给出了如图3— 图5所示的光谱。 从图3中可见氟碳酸盐3种矿物波谱特征整体一致, 存在细微的差异主要是由于CO3原子团的配位存在差异造成。 在500~2 500 nm的波段区间共存在15组吸收特征, 这些吸收特征主要是由Nd, Sm, Pr和CO3引起。 含稀土的磷酸盐中的独居石、 磷钇矿、 铈磷灰石分别是轻稀土、 重稀土、 中稀土的典型代表, 所以它们的波谱特征主要由它们含的稀土元素决定。 轻稀土中元素Nd, Sm和Pr含量较高, 这些元素的吸收特征比较明显; 重稀土中Dy, Er和Yb含量较多, 同时含有较多的Tb, Ho和Tm。 独居石的波谱特征主要体现了Nd元素的波谱特征, 并且受少量Sm和Pr的影响; 磷钇矿的波谱特征主要由Dy, Er和Yb元素主宰, 铈磷灰石的波谱特征重点体现了Nd的波谱特征, 其次受Sm和Pr的少量影响, 同时也观察到了Dy, Er和Yb的波谱特征(图4)。 总体而言, 铈磷灰石的波谱特征更像是独居石, 甚至可以理解为将独居石加入少量的Dy, Er和Yb元素后的波谱。 独居石和铈磷灰石在500~2 500 nm的波段区间共存在12组吸收特征, 磷钇矿存在14组吸收特征。 含稀土的硅酸盐由于其晶体结构、 化学组成、 主要镧系元素的不同, 波谱呈现出多样化。 铈硅石是轻稀土的代表, 钙钇铈矿是重稀土的代表, 褐硅铈矿是轻稀土与重稀土的完美结合, 尽管两个锆石的样品中REE和U的含量都很低, 他们体现出了尖锐的吸收峰, 而钙钇铈矿与异性石REE和U含量很高, 但是吸收特征与锆石相比表现的较弱(图5)。

图3 含稀土的氟碳酸盐(氟碳铈矿、 氟菱钙铈矿、 氟碳钙铈矿)波谱特征图(500~2 500 nm)Fig.3 Spectra of REE fluorocarbonates (bastnaesite, parisite, synchysite) (500~2 500 nm)

图4 含稀土的磷酸盐(独居石、 磷钇矿、 铈磷灰石)波谱特征图(500~2 500 nm)Fig.4 Spectra of REE phosphates (monazite, xenotime, britholite) (500~2 500 nm)

图5 含稀土的硅酸盐(铈硅石、 褐硅铈矿、 钙钇铈矿、 锆石、 异性石)波谱特征图(500~2 500 nm)Fig.5 Spectra of REE silicates (cerite, mosandrite, kainosite, zircon, eudialyte) (500~2 500 nm)

针对含稀土的溶液, 笔者于2013年对赣南离子吸附型稀土溶液的反射波谱特征进行了研究[13, 21], 稀土溶液整体上具有水体的波谱特征, 即在可见光具有较高反射率, 但是在近红外-短波红外波段反射率急剧下降。 同时稀土溶液具有稀土的反射波谱特征, 较高的稀土浓度样品(1 540 ppm左右)在可见光-近红外波段呈现的吸收特征按照吸收深度的大小排列主要分布在575, 793, 739, 522, 863和445 nm等6处吸收强度较大的波段及470, 484, 512, 627, 675, 732和800 nm等7处吸收强度较小的波段, 共计可识别特征吸收波段数达13处(图6)。 随着稀土含量的降低, 稀土特征吸收深度逐渐减小甚至消失(图7)。

图6 纯净水、 稀土精矿粉、 稀土溶液(S1)的波谱图(350~2 500 nm)Fig.6 The spectra of pure water, rare earth ore powder and water sample(S1) (350~2 500 nm)

图7 不同稀土浓度的稀土溶液波谱图(350~2 500 nm) (S1— S25稀土浓度逐渐降低)Fig.7 The spectra of rare earth solutions with different concentration(350~2 500 nm) (concentrations of sample S1 to sample S25 decrease gradually)

3 稀土高光谱信息提取研究

由于稀土本身含量较低, 且反射波谱吸收特征较窄, 对高光谱传感器的空间分辨率、 信噪比、 光谱分辨率要求较为苛刻, 高光谱技术提取稀土信息难度较大[22]。 目前运用高光谱技术提取稀土信息的研究较少, 文献可查的只有德国研究学者运用地表近距离高光谱传感器— — HySpex传感器开展的一些工作和加拿大学者利用岩心高光谱成像仪— — sisuROCK获取的高光谱图像提取Nd的研究工作[10, 16]。

Boesche应用高光谱技术在挪威Fen杂岩体两种碳酸盐单元开展稀土填图实验, 提出了一种新的REEMAP算法, 目前该算法已成功提取了Nd, Er, Dy, Ho, Sm和Tm六种稀土元素信息, 该算法主要运用了多时相平均与R-L去卷积算法提高提取的精度, 选取合理的吸收波段作为稀土信息提取的指示波段, 如Sm元素的指示波段是1 250与1 567 nm, Nd元素的指示波段是800与744 nm。 利用稀土元素的特定吸收波段, 设置一个合理的阈值进行分类提取, 图8展示了Sm, Dy的提取结果图。

图8 挪威Fen杂岩体两种碳酸盐单元[白云石碳酸盐(rauhaugites)和赤铁矿碳酸盐(rø dbergites)]Sm, Dy提取结果图Fig.8 The final samarium and dysprosium identifications of two-carbonatite units containing outcrop (rauhaugites-dolomitic carbonatites and rø dbergites-hematitic carbonatites) at Fen Complex, Norway

图9 岩心高光谱图像与Nd提取结果图
左图为假彩色合成图像, 右图为利用741 nm吸收特征提取的Nd图像, 其中黑色表示没有, 橘红色表示中等, 白色表示较多Fig.9 Hyperspectral image of drill core and Nd recognition result image
Image at left is false colour VNIR and image at right shows the strength of the 741 nm Nd related absorption at each pixel, from black (none) through orange-red (moderate) to white (strong)

Tuner利用SPECIM光谱图像公司的sisuROCK仪器获取了岩心的高光谱图像, 仪器承载了两台成像仪, 一台是可见光-近红外成像仪(396~1 003 nm)共计784个波段, 空间分辨率为0.079 mm· 象元-1, 另外一台是短波红外成像仪(928~2 530 nm)共计256个波段, 空间分辨率为0.241 mm· 象元-1。 利用Nd的吸收波段741 nm和Sm的吸收波段1 250 nm进行信息提取实验, 根据吸收深度的大小选择阈值进行分类, 结果如图9所示, 对提取结果进行地球化学分析验证, 表明提取的结果是可靠的。

4 展 望

尽管稀土填图相对于蚀变矿物填图难度较大, 未来随着高光谱传感器的发展及研究的深入, 必将逐步实现稀土弱信息提取与分析的目标。 提出以下几点今后研究的方向。

针对稀土矿物或溶液的反射波谱特征研究, 需进一步研究物质组分的细微变化对稀土反射波谱特征的影响, 加强对矿物晶体学与稀土反射特征吸收波段的相关分析。 另外由于稀土本身资料的稀缺, 建议建立全国乃至全球稀土矿物波谱库, 以便更好的认识与共享。

针对地表近距离高光谱信息提取, 应进一步分析其他因素对研究结果的影响, 如植被覆盖、 铁染影响、 入射角、 照明角度, 三脚架不稳造成的像元漂移等外界影响。 同时可以结合LIDAR或是地表三维模型, 进行竖井与平面综合分析, 开展3D填图实验。

针对航空或航天高光谱遥感在稀土信息提取中的应用, 目前由于传感器的限制, 高光谱卫星在空间分辨率、 波谱分辨率、 信噪比等方面达不到稀土信息提取的条件, 但是新兴的无人机技术和航空高光谱遥感可以为稀土高光谱填图提供新的手段, 利用高光谱遥感技术进行稀土找矿研究是今后的重要方向。

The authors have declared that no competing interests exist.

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