水下原位探测技术对于深海研究、 尤其是极端海洋环境的研究具有特别重要的作用, 对于像热液流体、 深海冷泉等极端环境的样品来讲, 取样和减压过程往往会导致其化学特性的改变, 难以保证分析数据的准确性和真实性。 目前在深海极端环境原位探测中应用的化学传感器大多需要接触式或者进样测量。 光谱技术具有多参数、 多相态、 无接触探测的特点, 在近年深海原位探测技术中引起关注并获得快速发展, 激光诱导击穿光谱技术(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS) 和拉曼光谱技术(Raman spectroscopy)则是其中的代表。

在拉曼光谱深海原位探测方面, 自从2004年第一台深海拉曼光谱系统DORISS^[1]部署成功以来, 拉曼光谱被广泛的应用到天然气水合物调查^[2]、 海底热液^[3]、 海底冷泉^[4]以及水下矿石的原位探测^[5]。 中国海洋大学2007年开始深海原位拉曼光谱系统DOCARS(Deep Ocean Compact Autonomous Raman Spectrometer)的研制工作, 2009年成功进行了4 000 m深海试验^[6]。 “ 十二五” 期间, 研制完成了基于观测网和基于ROV的深海拉曼光谱系统并成功进行海试。 中国科学院海洋研究所也研制了一套深海拉曼光谱系统, 并成功应用于深海热液冷泉探测^[7]。

在LIBS深海探测技术方面, 美国Woods Hole 海洋研究所和中国海洋大学对深海压力作用下的LIBS信号进行了实验室模拟测试, 研究了海洋压力下各种激发和探测参数对LIBS信号的影响。 2010年西班牙的马拉加大学(University of Malaga)研制了一套可用于浅海海底考古发掘的水下LIBS系统^[8], 该系统采用手持式的光纤探头由潜水员携带至水下进行探测, 目前该系统已经成功应用于水下考古探测。 2012年日本京都大学报道了世界上首台深海LIBS原理样机, 该样机搭载JAMSTEC水下潜器(Hyper-Dolphin)在水下200 m进行了初步现场实验验证^[9]。 2015年日本报道了升级后的深海LIBS系统ChemiCam, 该系统搭载ROV成功进行水下1 000 m试验^[10]。 2015年中国海洋大学研制的深海LIBS水下原位探测系统(LIBSea)搭载“ 发现号” ROV成功进行了2 000 m深海试验。

拉曼光谱可用于具有拉曼活性的水下阴离子和有机分子探测, LIBS技术可对水中的金属阳离子和金属元素进行分析, 由于两者探测对象互补、 探测所需要的器件类似, 因此如果将两者有机结合起来, 将可同时获得更多、 更全的水中化学成分信息。

目前LIBS-Raman光谱联合探测成功的先例大部分集中于太空探测领域。 美国夏威夷大学为太空着陆器(Lander)设计建立的LIBS-Raman光谱联合探测系统, 成功实现了远程拉曼光谱和LIBS光谱探测^[11]。 欧空局在火星计划探测器中也设计了一套LIBS-Raman光谱联合探测系统^[12]。 四川大学在第九届中国西部国际科学仪器展览会上, 展出一款LIBS-Raman光谱联合分析仪(LIBRAS)。 面向海洋应用的LIBS-Raman光谱联合探测的实验研究报道较少。 中国海洋大学在实验室开展了Na₂SO₄溶液LIBS-Raman联合探测研究, 成功探测到钠元素的等离子体信号以及硫酸根离子的拉曼散射信号^[13]。 在此基础上, 我们研制了一套可用于水下原位测量的LIBS-Raman原理样机, 并开展了实验室和近海测试。

为验证系统性能, 在实验室和青岛近海对海水样品进行了测试。 图4为LIBS-Raman光谱联合探测系统现场试验照片。 试验时将联合探测系统吊放在靠近海底位置, 现场水深约20 m。 图5(a)为1 064 nm激光激发得到海水的LIBS光谱, 延时设置为450 ns, 门宽为1 ms; 图5(b)为532 nm激光激发得到的近海海水的拉曼光谱, 积分时间30 s。 从图5(a)可以清晰地看到Ca Ⅰ 422 nm, Na Ⅰ 589 nm和K Ⅰ 766 nm, K Ⅰ 769 nm特征谱线。 从图5(b)可以清楚地看到981 cm^-1处的硫酸根拉曼峰和1 640和3 420 cm^-1 处水的拉曼峰。 这些实验结果与实验室的水下拉曼光谱系统和LIBS系统获得的结果类似。 拉曼光谱由于采用脉冲光激发, 为了避免击穿产生LIBS信号的影响, 前端没有进行聚焦, 采用L3收集, 收集立体角较小, 与之前的拉曼光谱系统相比, 灵敏度有所降低。

图4

Fig.4

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	图4 水下LIBS-Raman联合探测系统现场照片Fig.4 In-situ working picture of underwater combined LIBS-Raman spectroscopy system

进一步对LIBS-Raman光谱联合系统固体探测进行了测试, 由于水中固体探测对焦点位置要求严格, 实际现场测试需要ROV机械手配合, 限于试验条件, 仅在实验室进行了验证。 采用方解石作为样品进行测试, 图6(a)为1 064 nm激光激发得到水下方解石的LIBS光谱, 从激光脉冲的延时设置为450 ns, 门宽为1 ms; 图6(b)为532 nm激光激发得到的水下方解石的拉曼光谱, 积分时间10 s。 从图5(a)可以清晰地看到Al Ⅰ (393和396 nm), Ca Ⅰ (422 nm等), Na Ⅰ (588和589 nm), K Ⅰ (766和769 nm)原子特征谱线, 同时也获得了CaOH和CaO的分子谱线。 从图6(b)可以清楚地看到方解石的C O32-(714和1 089 cm^-1)拉曼峰。

图5

Fig.5

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	图5 青岛近海LIBS光谱和拉曼光谱信号 (a): 1 064 nm激光激发获得的LIBS光谱; (b): 532 nm激光激发获得的拉曼光谱Fig.5 In-situ LIBS spectrum and Raman spectrum of seawater in Qingdao nearshore collected by the combined LIBS-Raman spectroscopy system (a): LIBS spectrum excited by 1 064 nm laser; (b): Raman spectrum excited by 532 nm laser

图6

Fig.6

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	图6 水中方解石LIBS光谱和拉曼光谱信号 (a): 1 064 nm激光激发获得的LIBS光谱; (b): 532 nm激光激发获得的拉曼光谱Fig.6 LIBS spectrum and Raman spectrum of the Calcite in water got by the combined LIBS-Raman spectroscopy system (a): LIBS spectrum excited by 1 064 nm laser; (b): Raman spectrum excited by 532 nm laser

针对水下原位LIBS-Raman光谱联合探测需求, 搭建了一套LIBS-Raman联合光谱探测原理样机并进行了验证实验。 该样机长790 mm, 直径270 mm, 在甲板通过水密电缆进行供电与通讯。 内部利用一台双波长脉冲激光器同时作为LIBS光谱和拉曼光谱的激发光源。 LIBS光谱采用1 064 nm波长, 拉曼光谱采用532 nm波长。 双波长激光器发出的光束经分光镜分为两路, 经过后向散射光路收集的两路信号分别进入两个小型光纤光谱仪分光探测。 利用该样机在青岛近海开展现场试验, 获得了海水中硫酸根拉曼光谱和可溶性有机物(CDOM)荧光光谱, 实验结果证明了LIBS-Raman联合光谱探测系统的可行性。 另外在实验室对水中的固体进行初步试验, 成功获得方解石的主要元素的等离子体光谱和碳酸根基团的拉曼光谱, 下一步将对系统的拉曼光路进行优化, 并搭载深海ROV进行深海原位测试。