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余涛, 王军霞, 刘海峰, 梁晓峰, 杨世源, 罗庆. γ射线辐照对含钆磷酸钡玻璃影响的光谱分析[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(11): 3607-3610.
YU Tao, WANG Jun-xia, LIU Hai-feng, LIANG Xiao-feng, YANG Shi-yuan, LUO Qing. Spectral Analysis of the Effects of γ-Irradiation on Gadolinium-Containing Barium Phosphate Glass[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(11): 3607-3610.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)11-3607-04  
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γ射线辐照对含钆磷酸钡玻璃影响的光谱分析
余涛1,2,3, 王军霞3, 刘海峰2, 梁晓峰1,2,3,*, 杨世源3, 罗庆3
1. 四川中医药高等专科学校医疗技术学院, 四川 绵阳 621000
2. 西南科技大学分析测试中心, 四川 绵阳 621000
3. 西南科技大学材料科学与工程学院, 四川 绵阳 621000
*通讯联系人 e-mail: XFliang@swust.edu.cn

作者简介: 余 涛, 1992年生, 西南科技大学材料科学与工程学院硕士研究生 e-mail: 578636665@qq.com

收稿日期: 2017-07-20
基金: 国家自然科学基金项目(51502249), 四川省教育厅科技基金项目(14ZA0105)资助
摘要

为研制新型γ射线屏蔽材料, 采用熔融淬火法制备了 xGd2O3-(50- x)BaO-50P2O5(0≤ x≤7 mol%)系列玻璃样品, 并经60Co辐照源辐照, 利用UV-Vis-NIR, Raman等分析技术研究了玻璃的光学特性和微观结构。 结果表明, 玻璃在γ射线辐照下产生了磷氧空穴中心(Ⅰ类色心), 呈现棕色; Gd2O3能增强磷酸钡玻璃的抗γ辐照能力, 玻璃中Gd2O3含量越高, γ射线辐照导致的色心数量越少; 玻璃产生的色心数量会随着γ射线辐照剂量的增大而增加; Gd2O3加入降低了玻璃对可见光和近红外光的透过率; γ射线辐照使玻璃出现了光学吸收带损耗, 玻璃在紫外到可见光区的透过率降低; 玻璃样品的主要结构为Q2偏磷酸盐结构, 伴有少量Q1焦磷酸盐和Q0正磷酸盐结构; 玻璃微观网络结构在γ射线辐照下变化不明显。

关键词: 辐射屏蔽材料; γ射线;; 磷酸盐玻璃; 光谱分析
中图分类号:TQ171.1+2 文献标志码:A
Spectral Analysis of the Effects of γ-Irradiation on Gadolinium-Containing Barium Phosphate Glass
YU Tao1,2,3, WANG Jun-xia3, LIU Hai-feng2, LIANG Xiao-feng1,2,3,*, YANG Shi-yuan3, LUO Qing3
1. Medical Institute Department of Sichuan College of Traditional Chinese Medicine, Mianyang 621000, China
2. Analytical and Testing Center, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621000, China
3. School of Materials Science and Engineering, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621000, China
Abstract

The xGd2O3-(50- x)BaO-50P2O5 (0≤ x≤7 mol%) series of glass samples were prepared with melt quenching method to develop new γ-ray shielding materials and irradiated with60Co irradiation source. The light transmission characteristics and microstructure of the glass were studied by UV-Vis-nir and Raman. γ-ray irradiation makes the glass produce phosphorus oxygen hole center (class Ⅰ color), presenting brown. The resistance of phosphate glass to γ irradiation was enhanced by Gd2O3. The higher the content of Gd2O3 in glass, the lower the number of color centers caused by γ-ray irradiation. The transmittance on visible and near infrared light regions were reduced with the addition of Gd2O3. γ-ray irradiation causes the glass to exhibit optical absorption band loss, and the transmittance of the glass in the ultraviolet to visible region is reduced. The glass samples are mainly based on Q2 partial phosphate structure, accompanied by Q1 pyrophosphate and Q0 orthophosphate glass structure, and γ-ray irradiation has little effect on the microstructure of glass.

Keyword: Radiation shielding materials; γ-ray;; Phosphate glass; Spectral analysis
引 言

γ 射线是一种具有高强穿透力的高能电磁波, 在没有屏蔽防护时易对人体造成伤害[1, 2]。 混凝土材料和玻璃材料是常见的辐射屏蔽材料。 不透明且运输不方便等缺点限制了混凝土材料的应用。 相比而言, 透光性良好、 制作工艺简便、 结构及性能可调整的玻璃材料更具有发展潜力。 研究表明, 玻璃的辐射屏蔽性能会随着其配方中适当的氧化物的加入而提高, 具有γ 射线屏蔽作用的重金属氧化物(HMO)玻璃被认作是混凝土的良好替代物[1, 2, 3]。

磷酸钡玻璃是无铅γ 射线屏蔽材料中的一种[4]。 在玻璃组分中加入高原子序数元素的氧化物可提高材料的屏蔽性能。 Gd元素具有较高的原子序数(64)和较大的密度(7.895 g· cm-3), Gd2O3表现出介电常数高、 能量带隙宽(5.4 eV)和热稳定性高的特征, 常用作玻璃的改性剂提高玻璃的热稳定性, 且Gd2O3具有较高的热中子反应截面[5]。 最近的研究表明, 含钆硅酸盐玻璃材料拥有屏蔽γ 射线的性能, 并且可在低能γ 射线辐照下保持均质透明状态[4]。

为了研制新型辐射屏蔽玻璃材料, 探索γ 射线在玻璃材料中的屏蔽机理, 本文设计并制备了xGd2O3-(50-x)BaO-50P2O5(0≤ x≤ 7 mol%)系列玻璃样品, 并将该系列样品在两个不同剂量γ 射线下进行了辐照实验, 利用紫外可见近红外光谱和拉曼光谱对玻璃样品进行了分析, 研究了玻璃材料的光学特性和微观结构, 结果可为磷酸盐玻璃γ 射线屏蔽材料研究提供参考。

1 实验部分
1.1 样品制备及辐照实验

实验所用玻璃原料为BaCO3, Gd2O3和NH4H2PO4, 运用传统的熔融淬火法制备xGd2O3-(50-x)BaO-50P2O5(0≤ x≤ 7 mol%)系列玻璃样品, x=0, 2, 4, 6, 7, 分别记录为Gd0, Gd2, Gd4, Gd6, Gd7。 精确地称取30 g玻璃配合料, 充分混匀, 移入到50 mL刚玉坩埚中, 将坩埚置于高温炉中; 升温至220 ℃并在该温度下保温2 h, 便于NH4H2PO4充分分解为NH3和H2O, 然后升温到1 200 ℃, 升温速率保持10 ℃· min-1, 并在此温度下保温2.5 h; 将熔融好的玻璃液倒入已预热到475 ℃的不锈钢磨具中并在475 ℃下退火2 h, 再自然冷却至室温, 最终得到玻璃样品。

将退火后的样品进行抛光处理, 得到Ф 35 mm× 4 mm的玻璃片, 在北京原子高科金辉辐射技术应用有限责任公司进行辐照试验。 辐照源为60Co, 以1.5 Gy· s-1(150 rad· s-1)为剂量率, 辐照总剂量分别为200和2 000 Krad, 试验温度为30 ℃。

1.2 分析测试

在室温条件下, 利用日本岛津公司生产的UV-3700型紫外-可见-近红外分光光度计测试辐照前后样品的透光率, 扫描波长范围为: 200~1 200 nm, 分辨率为0.1 nm。 利用英国 Renishaw公司InVia型拉曼光谱仪测试经γ 射线辐照前后样品的拉曼光谱, 激光波长为514.5 nm, 分辨率1~2 cm-1, 采谱范围为: 200~1 600 cm-1。

2 结果与讨论
2.1 实验结果

γ 射线辐照前后xGd2O3-(50-x)BaO-50P2O5玻璃样品变化见图1所示。 辐照前的玻璃样品呈均质透明状。 经过γ 射线辐照, 玻璃样品中产生了色心, 呈现出浅棕色。 对于相同配方的样品, 色心颜色随着γ 射线辐照剂量增加而变深。 而在相同的γ 射线辐照剂量下, 随着Gd2O3含量的增加棕色逐渐变浅, 说明Gd2O3能够提高玻璃抵抗γ 射线辐照破坏的能力。

图1 辐照前后xGd2O3-(50-x)BaO-50P2O5玻璃样品的宏观照片Fig.1 Physical appearance of xGd2O3-(50-x)BaO-50P2O5 glass samples before and after gamma irradiation

2.2 样品的紫外可见近红外光谱

xGd2O3-(50-x)BaO-50P2O5玻璃样品在200~1 200 nm波长范围内的透过光谱图如图2所示。 样品在可见光区有80%以上的透过率。 随着Gd2O3含量的增加, 到Gd7样品的时候, 样品的透过率在可见、 近红外区会表现出微弱的降低。 该玻璃体系的紫外吸收截止波长位于320 nm左右, 在200~300 nm范围内表现出完全吸收。

图2 xGd2O3-(50-x)BaO-50P2O5玻璃的透过光谱图Fig.2 Transmittance spectra of xGd2O3-(50-x)BaO-50P2O5 glasses

图3(a)为xGd2O3-(50-x)BaO-50P2O5玻璃样品经过20 Krad的γ 射线辐照后的透过光谱图。 相比于辐照前, 在紫外到可见光区出现了光学吸收损耗带, 这使得该波段透过率降低。 然而在200~300 nm的紫外波段和800~1 200 nm的近红外波段, γ 射线辐照没对该玻璃体系的光学吸收造成影响。 相比于辐照前, 辐照后样品的紫外吸收截止波长发生了红移。 这种现象的出现, 是因为γ 射线造成了整个玻璃体系紊乱度的增加, 使得玻璃网络结构中电子密度增加。 在同一剂量辐照下, 随着Gd2O3含量的增加, 吸收截止波长表现出蓝移, 从Gd0的509 nm减小到Gd7的492 nm处, 这证明玻璃紊乱度会随着Gd2O3的加入而降低, 这可能因为Gd3+较高的电子密度, 导致了电子云扩大, 即电子云重排, 最终对吸收带位置造成影响[1, 6]。

PO+h+→ POHC (1)

图3 辐照后xGd2O3-(50-x)BaO-50P2O5玻璃的透过光谱图
(a): 20 Krad; (b): 200 KradFig.3 Transmittance spectra of xGd2O3-(50-x)BaO-50P2O5 glassesafter irradiation
(a): 20 Krad; (b): 200 Krad

图3(b)为辐照剂量200 Krad时xGd2O3-(50-x)BaO-50P2O5玻璃体系的透过光谱图, 相比于辐照剂量20 Krad时, 透过率有所降低, 表明高剂量γ 射线辐照对玻璃材料的光学透过性表现出更加明显的影响, 该玻璃体系的光学吸收损耗随着射线辐照剂量的增加而增加。 此外, 相比于辐照剂量为20 Krad的透过光谱, 玻璃体系吸收截止波长的变化不明显。 经过20和200 Krad的辐照后, 玻璃样品在540 nm附近均出现了较强烈的吸收, 且随着辐照剂量增加, 该吸收峰强度增大。 这是因为在γ 射线作用下, 玻璃对γ 射线高能粒子产生了多光子吸收, 产生了自由电子和空穴缺陷, 从而形成了色心[7]。 BeekenKamp提出了磷酸盐诱导中心模型, 其假设紫外可见诱导谱带的产生与电子或空穴中心有关, 并提出了两种色心模型[8], 见图4。 一种模型是2.3 eV(~540 nm)处的色心, 由碱磷酸盐玻璃中的空穴组成, 即空穴捕获一对非桥氧而形成(色心Ⅰ ), 称作磷氧空穴中心(POHC); 另一种模型是2.9 eV(~400 nm)处的色心, 因为空穴被氧离子捕获而形成, 该氧离子与碱金属以共价键结合(色心Ⅱ ), 称作磷氧电子中心(POEC)。 可以看出, 色心Ⅱ 包含金属离子, 色心Ⅰ 不包含金属离子, 式(1)和(2)分别为色心Ⅰ 和色心Ⅱ 产生的过程[8]。 根据吸收峰的位置, 可以判断这两个含钆磷酸盐玻璃体系经γ 射线辐照, 产生的色心属于色心Ⅰ 。

PO+e-→ POEC (2)

图4 两种色心模型Fig.4 Two kinds of colour center

2.3 玻璃样品微观结构的拉曼光谱分析

图5为辐照前200~1 600 cm-1范围内xGd2O3-(50-x)BaO-50P2O5玻璃样品的拉曼光谱图。 从图中可知: 689和1 161 cm-1左右出现了强的拉曼光谱散射峰。 689 cm-1附近的振动峰归属于Q2结构单元中P— O— P的对称伸缩振动, 1 161 cm-1附近的振动峰归属于Q2结构单元中((PO2)-)的对称伸缩振动[8], 这属于典型的偏磷酸盐玻璃的拉曼振动光谱图[9]。 在拉曼光谱中, 330 cm-1处的振动峰应归属于PO4四面体弯曲振动[10], 530 cm-1处的振动峰为Q0结构单元(PO4)3-中P— O— P的弯曲振动[11]。 1 008和1 125 cm-1分别归属于Q1 (PO3)2-结构单元的对称和不对称伸缩振动[12]。 Q2 ((PO2)-)结构单元的对称伸缩和非对称伸缩振动通过1 155和1 250 cm-1附近的振动峰表现出来[13]。 通过拉曼光谱的分析, 可知xGd2O3-(50-x)BaO-50P2O5玻璃体系主要是Q2偏磷酸盐结构, 伴随有Q1焦磷酸盐和Q0正磷酸盐玻璃结构。 Gd含量的增加没有改变谱峰的位置。

图5 xGd2O3-(50-x)BaO-50P2O5玻璃的拉曼光谱图Fig.5 Raman spectra of xGd2O3-(50-x)BaO-50P2O5 glasses before irradiation

图6为辐照后200~1 600 cm-1范围内xGd2O3-(50-x)BaO-50P2O5 玻璃样品的拉曼光谱图[(a)20 Krad; (b)200 Krad]。 辐照后, 689 cm-1处和1 161 cm-1处拉曼谱峰均随Gd2O3含量的增加而改变, 说明玻璃的网络结构在γ 辐照后发生了变化。 如由图6(a)可知, 689 cm-1处振动峰随着Gd2O3含量的增加向高频方向移动, 而1 161 cm-1附近振动峰则向低频移动。 因为Gd2O3作为网络修饰体, 位于磷酸盐玻璃网络结构空隙中, 改变了P— O— P的键角[14], 所以689 cm-1处振动峰向高频移动。 而对于Gd0样品1 160 cm-1处的振动峰向低频移动到Gd7样品的1 154 cm-1, 证明了平均(PO2)-基团的长度随着网络修饰体的加入而增加, 削弱了(PO2)-基团的键强。 对比辐照前后及不同辐照强度下的拉曼谱图, 发现不同Gd2O3含量下, 330, 530, 1 008及1 250 cm-1处谱峰位置不变, 说明这些谱峰对应的基团受Gd含量影响较小。 这是因为磷酸盐玻璃微结构主要受修饰剂阳离子性质和nO/nP的影响。 一方面Gd3+在玻璃结构中具有较高的配位数, 分别为9(离子半径为110.7 pm) 和6(离子半径为93.8 pm), 所以Gd3+在磷酸盐玻璃结构中只能作网络修饰离子, 填充于网络间隙中[13], 因而对磷酸盐玻璃网络结构产生的影响不大。 另一方面添加7 mol% Gd2O3后, 玻璃样品的nO/nP从原来的3增大到3.14, nO/nP比变化较小, 对磷酸盐玻璃网络结构影响不明显。

图6 辐照后xGd2O3-(50-x)BaO-50P2O5玻璃的拉曼光谱图
(a): 20 Krad; (b): 200 KradFig.6 Raman spectra of xGd2O3-(50-x)BaO-50P2O5 glasses after irradiation
(a): 20 Krad; (b): 200 Krad

对比图5, 图6(a)和图6(b), xGd2O3-(50-x)BaO-50P2O5体系的玻璃在不同剂量的γ 射线辐照下, 没有产生新的结构单元, γ 辐照剂量的增加没有破坏玻璃的网络结构。 这表明了该体系玻璃在200 Krad辐照剂量下依然能保持结构稳定。

3 结 论

含钆磷酸钡玻璃在γ 射线辐照后产生磷氧空穴中心(Ⅰ 类色心); Gd2O3能增强磷酸钡玻璃的抗γ 辐照能力, 玻璃中Gd2O3含量越高, γ 射线辐照导致的色心数量越少; 玻璃产生的色心数量会随着γ 射线辐照剂量增大而增加; 在200~300 nm的紫外波段和800~1 200 nm的近红外波段, γ 射线辐照对该玻璃体系的光学吸收影响较小。 玻璃样品主要以Q2单元结构为主, γ 射线辐照没有使玻璃微观网络产生新的结构单元。

The authors have declared that no competing interests exist.

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