Nicolet-5700型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪(美国热电公司); Zeiss Supra 55型场发射扫描电子显微镜(德国卡尔蔡司公司); SDT-Q600型同步热分析仪(美国TA仪器公司); 2450型紫外分光光度计(日本岛津公司); TAS-986型原子吸收分光光度计(北京普析通用有限公司)。

丙烯酸甲酯、 甲醇、 无水乙醇、 硫酸铜、 孔雀石绿、 氢氧化钠(天津市福晨化学试剂厂); 二亚乙基三胺、 日落黄(西陇化工股份有限公司); 壳聚糖、 戊二醛(上海化学试剂总厂)。 实验所用试剂除特殊说明外均为分析纯。

1.2.1 制备超支化PAMAM

向52 mL于冰水浴冷却条件下的二亚乙基三胺中缓慢滴加43 mL丙烯酸甲酯和100 mL甲醇的混合溶液; 所得溶液于氮气氛围下常温反应4 h, 所得淡黄色透明液体用旋转蒸发仪减压除去甲醇, 再减压升温至150 ℃, 反应4 h, 制得端氨基超支化聚合物PAMAM。

1.2.2 制备CS-PAMAM

称取2 g壳聚糖, 加入100 mL蒸馏水中, 搅拌至均一。 然后缓慢滴加溶有2 mL戊二醛的100 mL蒸馏水, 保温反应0.5 h, 再滴加一定量的质量比为50%的PAMAM水溶液, 升温反应, 所得淡黄色固体用蒸馏水及无水乙醇洗涤, 于45 ℃真空干燥, 碾磨后过100目筛网, 制得CS-PAMAM吸附剂。

取10 mg的吸附剂于25 mL吸波瓶中, 加入适当浓度的铜离子(20 mg· L^-1)、 孔雀石绿(100 mg· L^-1)以及日落黄溶液(50 mg· L^-1)10 mL, 最佳pH值用HCl 和NaOH调节, 在室温下超声振荡一定时间使其能够吸附充分。 达到吸附平衡后, 离心分离, 取一定量上层清液, 分别采用火焰原子吸收分光光度法与紫外分光光度法来测定吸附后溶液中铜离子、 孔雀石绿(在固定波长618 nm处)以及日落黄(在固定波长482 nm处)的浓度。 通过公式计算出吸附率及吸附容量。

E=100%(c0-ce)/c0(1)Q=(c0-ce)V/m(2)

式中, E为吸附率(%), Q为吸附容量(mg· g^-1), V为溶液的体积(mL), c₀为溶液的初始浓度(mg· g^-1), c_e为溶液的平衡浓度(mg· g^-1), m为吸附剂的用量(g)。

图1为CS(a)和CS-PAMAM(b)的FTIR图。 由图可知, 在3 320, 1 430, 1 376, 1 158和890 cm^-1处的吸收峰分别为O— H和N— H的伸缩振动及分子间氢键引起的^[5]、 δ (CH₂)和δ (CH₃)弯曲振动吸收峰、 β -糖苷键的特征吸收峰, 668 cm^-1处为N— H的弯曲振动; 通过对比两图可以发现, CS-PAMAM在1 670和3 400处的吸收峰增强, 这分别是酰胺基上羰基的伸缩振动和接枝聚酰胺后引入了更多的— NH₂, 使吸收加强所致。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 红外光谱图 a: CS; b: CS-PAMAMFig.1 FTIR spectra a: CS; b: CS-PAMAM

CS和CS-PAMAM的扫描电镜图如图2所示。 从图中可以看出, CS的表面在接枝上超支化聚酰胺后变得粗糙。 通过氮吸附实验测得吸附剂CS和CS-PAMAM的比表面积分别为16.34和26.28 m²· g^-1, 说明在接枝聚酰胺后, 其比表面积增大。 因此CS-PAMAM可能具有更好的吸附效果。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 扫描电镜图 (a): CS; (b): CS-PAMAMFig.2 SEM images (a): CS; (b): CS-PAMAM

2.2.1 pH值的影响

溶液pH值是吸附过程中最重要的参数之一, 它能够影响吸附对象和吸附剂之间的相互作用。 研究了在不同初始pH值条件下, 吸附剂CS-PAMAM分别对Cu(Ⅱ )、 孔雀石绿和日落黄吸附性能的影响, 实验结果如图3所示。 不同pH条件下吸附后孔雀石绿和日落黄的紫外可见光谱如图3(a)和(b)所示。 从图中可以清楚地看出孔雀石绿的吸光度随着pH逐渐增加而快速降低, 而日落黄的则相反。 从图3(c)中可以看出当pH从7.0降到1.0时, Cu(Ⅱ )与孔雀石绿的吸附率均逐渐降低, 这是因为随着pH值的降低, 溶液中过多的H⁺使吸附剂中的氨基质子化生成— N H3+, 从而削弱了其与铜离子和孔雀石绿的结合能力, 同时H⁺也会与其发生竞争吸附, 而占据了更多吸附点位^[6]。 当pH分别为6.0和7.0时, Cu(Ⅱ )和孔雀石绿能被最大程度的吸附。 因此, Cu(Ⅱ )以及孔雀石绿的后续吸附实验分别在pH 6.0和pH 7.0的条件下进行。 对于阴离子染料日落黄, 在pH≤ 2.0时, 其吸附率较高, 但随着pH的增大, 吸附剂对日落黄的吸附率迅速降低, 到溶液呈中性以及碱性时, 基本无吸附。 这可能是由于日落黄是一种阴离子染料, 随着pH值的增加, 溶液中H⁺浓度逐渐降低, 吸附剂表面的— N H3+去质子化程度增加, 静电作用减少, 使日落黄的吸附率降低, 因此日落黄的吸附应在强酸条件下进行, 后续实验在pH 2.0下进行。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 不同pH条件下吸附后紫外可见光谱(a)孔雀石绿、 (b)日落黄; (c)pH对吸附率的影响Fig.3 The UV-Vis of (a) MG and (b) SY after adsorption at different pH values; (c) effect of pH on the adsorption percentage

还考察了吸附剂用量、 吸附时间对吸附性能的影响。 对于Cu(Ⅱ )、 孔雀石绿和日落黄的最佳吸附剂用量分别采用10, 5和10 mg; 吸附时间分别采用30, 60和60 min。

2.2.2 初始染料浓度对吸附性能的影响

分别考察了孔雀石绿、 日落黄以及Cu(Ⅱ ) 溶液初始浓度对吸附效果的影响, 结果如图4所示。 由图可知, 吸附容量基本是随着初始浓度的增加呈线性增加, 当三者在较高的初始浓度时, 出现平台, 说明其达到了吸附饱和状态。 实验结果显示吸附剂CS-PAMAM对孔雀石绿、 日落黄以及Cu(Ⅱ ) 的饱和吸附容量分别为515.30, 201.79和80.00 mg· g^-1, 相比部分有关孔雀石绿、 日落黄以及Cu(Ⅱ )吸附的文献报道具有一定的优势(见表1)。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 初始浓度对吸附容量的影响 (a): 孔雀石绿; (b): Cu(Ⅱ ); (c): 日落黄Fig.4 Effect of initial concentration on adsorption capacity (a): MG; (b): Cu(Ⅱ ); (c): SY

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同吸附剂的孔雀石绿、 日落黄和Cu(Ⅱ ) Q值对比 Table 1 Comparison of MG, SY and Cu(Ⅱ ) adsorption performance of various adsorbents 吸附剂 最大吸附容量Qmax/(mg· g-1) 参考文献 Cu(Ⅱ ) MG SY Fe3O4@SiO2-GO - 265.87 - [7] SCBs - 382 - [8] BPFN - 1 639 - [9] MCRS 110.50 - - [10] FA-mGO 283.29 - - [11] FMBC 64.90 - - [12] Cd(OH)2-NW-AC - - 80.60 [13] Zn(OH)2-NP-AC - - 114.90 [14] ZnO-NPs-AC - - 142.85 [15] CS-PAMAM 80.00 515.30 201.79 本文工作

表1 不同吸附剂的孔雀石绿、 日落黄和Cu(Ⅱ ) Q值对比 Table 1 Comparison of MG, SY and Cu(Ⅱ ) adsorption performance of various adsorbents

通常可用Langmuir 和Freundlich吸附等温线来对吸附过程进行描述, 其公式为

ceqQeq=ceqQmax+1bQmax(3)lgQeq=(1/n)lgceq+lgK(4)

式中, c_eq和Q_eq分别为平衡浓度和吸附容量(mg· g^-1), Q_max为饱和吸附容量(mg· g^-1), b和K分别是Langmuir和Freundlich常数(L· mg^-1), n属于经验常数。

Langmuir和Freundlich方程拟合得到的b, K, n, R²示于表2。 结果表明, Langmuir方程的线性相关系数R²更大, 且拟合计算出来的饱和吸附容量(79.00, 197.00和536.00 mg· g^-1)分别与实验值(80.00, 201.79和515.30 mg· g^-1)相近, 因此, 吸附过程更加符合Langmuir模型。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 吸附等温参数 Table 2 Parameters of adsorption isotherms Qexp/ (mg· g-1) Langmuir参数 Freundlich参数 Qcal b R2 1/n K R2 Cu(Ⅱ ) 80.00 76 0.583 6 0.999 2 0.382 0 13.021 8 0.971 3 SY 201.79 197 0.151 9 0.999 8 0.288 8 42.589 2 0.898 3 MG 515.30 536 0.025 2 0.996 4 0.356 9 60.117 3 0.637 6

表2 吸附等温参数 Table 2 Parameters of adsorption isotherms

吸附剂的重复利用能力是衡量吸附剂好坏的重要参数。 将10 mL 50 mg· L^-1 Cu(Ⅱ )、 孔雀石绿和日落黄溶液在最佳吸附条件下吸附, 用0.1 mg· L^-1HCl溶液作为吸附铜离子、 孔雀石绿的解析剂, 0.1 mg· L^-1NaOH溶液作为吸附日落黄的解析剂, 进行解析再生, 循环3次。 实验结果表明, 该吸附剂在实验过程中有较好的再生性和稳定性, 重复实验3次, 其吸附率未发生大幅的变化, 均保持在95%以上, 相对标准偏差均小于0.5%。