实验装置: 脉宽为8 ns的Nd∶ YAG激光器(波长532或1 064 nm, 单脉冲能量40~100 mJ), 石英聚焦透镜(f=100 mm), 采集器(Andor, ME-OPT-0007), 光纤孔径200 μ m, 光谱仪(Andor, SR-750-A-R Spectrometer, 光栅为1 800 L· mm^-1, 入射狭缝宽度为0.06 mm), ICCD(Andor, iStar DH3), LIBS气氛控制实验系统(1.0~1.0× 10⁵ Pa), 计算机等, 如图1所示。 实验样品为HPb59-1黄铜棒, 其中Cu含量为57.0%~60.0%。

图1

Fig.1

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	图1 实验装置示意图Fig.1 LIBS experimental setup

如图1所示, 激光入射到真空腔中, 经过透镜聚焦到样品表面, 在真空腔的侧面石英窗口沿与入射激光呈45° 夹角方向运用采集器采集光谱信号。 由采集器收集的等离子体元素发射谱线信号通过光纤耦合到光谱仪, 经过光谱仪的光栅色散后由ICCD接收记录, 最后通过计算机显示出光谱信号。 实验使用计算机控制ICCD触发激光器, 控制激光脉冲重复频率2 Hz, 采集光谱信号的延时和门宽由ICCD内置的数字延时发生器控制。 实验中样品置于真空腔内的可控旋转平台上, 以保证每个激光脉冲入射到样品不同的位置。 每个气压下12个位置的光谱数据平均后作为该气压下样品的光谱数据, 其中每个位置采集50次光谱数据, 剔除异常数据并求平均后作为该位置的光谱数据。

采用波长532 nm激光(脉宽为8 ns)诱导激发铜合金等离子体光谱, 在激光能量分别为100, 80, 60和40 mJ时, 常压下(1.01× 10⁵ Pa)谱线(Cu Ⅰ 324.754 nm, 灵敏线)自吸收现象如图2所示。

图2

Fig.2

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	图2 常压下等离子体元素发射谱线自吸收现象Fig.2 Atmospheric pressure plasma spectral line self-absorption phenomenon

由图2可以看出, 四种能量(100, 80, 60和40 mJ)常压下等离子体元素发射谱线(Cu Ⅰ 324.754 nm)均存在明显的自吸收现象, 谱线的自吸收程度随激光能量不同表现出差异。 激光能量为100 mJ时谱线自吸收现象最明显, 此时谱线背景较高, 谱线的信背比为0.69; 随着激光能量的降低, 谱线的自吸收程度逐渐减小, 同时谱线的背景强度也明显降低; 当激光能量降低到40 mJ时, 谱线的自吸收程度达到最小, 谱线的背景强度达到最低, 谱线的信背比为0.75。 分析原因, 随着激光能量的增大, 样品的烧蚀量也随之增加, 激光与样品作用产生的基态、 激发态粒子相应增多, 谱线强度增大的同时, 谱线的自吸收效应增强。

应用532 nm激光(脉宽为8 ns), 选择100和40 mJ两种激光能量, 实验时腔内气压分别为标准大气压(为1.01× 10⁵ Pa), 9.0× 10⁴, 7.0× 10⁴, 5.0× 10⁴和1.0× 10⁴ Pa。 激光诱导击穿铜合金等离子体光谱的谱线(Cu Ⅰ 324.754 nm)自吸收现象随气压变化情况如图3所示。

图3

Fig.3

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	图3 不同气压下的Cu谱线自吸收对比 (a): 100 mJ; (b): 40 mJFig.3 Comparison of self-absorption of Cu plasma spectrum in different air pressure (a): 100 mJ; (b): 40 mJ

由图3(a, b)可知两种激光能量(100和40 mJ)常压下存在严重的自吸收现象, 通过计算得出谱线的信背比分别为0.75和0.69, 等离子体元素发射谱线强度的相对标准偏差(relative standard deviation, RSD)分别为6.2%和5.8%。 由图3可看出, 降低腔内气压, 激光诱导击穿铜合金等离子体元素发射谱线的自吸收现象呈现较明显的减弱。 在气压为9.0× 10⁴ Pa时, 谱线的自吸收现象已有明显减弱, 谱线背景强度也大大降低。 从图3(b)可以看到, 激光能量为40 mJ时, 光谱的自吸现象基本消失, 此时谱线的信背比为6.36, 是常压下9.2倍, 谱线强度的RSD为3.1%, 与常压相比降低了46.6%。 由图3(a)可以看到, 对于100 mJ激光能量, 在气压为9.0× 10⁴ Pa时, 虽然自吸收现象依然存在, 但是光谱的自吸程度有所减弱, 谱线背景强度也大大降低, 谱线的信背比为2.82, 是常压下3.8倍, 谱线强度的RSD为3.4%, 与常压相比降低了45.1%。 由图3可观察到, 随着气压的进一步降低, 等离子体元素发射谱线的自吸收现象基本消失, 同时谱线背景强度逐渐降低, 谱线质量大大改善, 在气压为5.0× 10⁴ Pa时谱线的信背比达到最大值, 两种能量下(100和40 mJ)信背比分别为8.90和8.66, 相对于常压分别增大11.23和12.62倍, 此时等离子体元素发射谱线强度的RSD分别为2.9%和1.3%, 谱线分析精密度较常压有了显著的提高。

以上的实验研究表明, 低气压对激光诱导Cu合金等离子体元素发射谱线自吸收现象有明显的影响。 在实验中适当降低环境压强, 可以大大降低谱线的自吸收程度, 在一定的压强下可以基本消除自吸收现象, 增大谱线的信背比, 有效提高LIBS的光谱检测灵敏度和精密度。 其原因主要在于随着环境气压的降低, 等离子体体积增大, 电子密度减小, 温度分布梯度也减小, 等离子体内部激发态原子发射的光子较难被其周围低温区的低能态原子所吸收, 使得谱线自吸收现象减弱^[10]; 其次, 适度减小气压, 在一定程度上可以减弱环境气体对激光的屏蔽效应, 提高激光与合金样品的耦合效率, 使得谱线强度有所增强, 信背比明显增大。

由图3也可以明显看出, 两种能量条件下, 随气压降低自吸现象减弱的变化趋势也存在差异。 通过对图3中激光诱导铜合金等离子体元素发射谱线(Cu Ⅰ 324.754 nm)进行非线性拟合, 对比不同线型(洛伦兹线型、 高斯线性、 Voigt线型)拟合系数, 确定谱线符合洛伦兹线型。 对两种激光能量下的等离子体元素发射谱线进行洛伦兹线型拟合, 拟合系数如表1所示。 由表1可以看出, 常压下谱线的洛伦兹线型拟合系数明显相对较低; 适度降低腔内气压, 拟合系数显著提高。 激光能量为100 mJ时, 在气压7.0× 10⁴ Pa下, 拟合系数达到0.997, 此时可以判定谱线的自吸收效应基本消失; 激光能量为40mJ时, 在气压9.0× 10⁴ Pa下, 拟合系数已达到0.997。 该结果验证了2.3节中对自吸收现象基本消除的观察分析。 分析表明, 激光能量对低气压下谱线自吸收是有影响的, 激光能量不同所需要消除光谱自吸收低气压不同, 激光能量大, 消除光谱自吸收的低气压相对低。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同条件下谱线洛伦兹线型拟合系数 Table 1 Lorentz fitting coefficients of spectral line under different conditions 气压/Pa 能量/mJ 100 40 1.01× 105 0.770 41 0.877 31 9.0× 104 0.976 58 0.997 46 7.0× 104 0.997 57 0.997 13 5.0× 104 0.998 42 0.995 82 1.0× 104 0.998 43 0.994 06

表1 不同条件下谱线洛伦兹线型拟合系数 Table 1 Lorentz fitting coefficients of spectral line under different conditions

由图3可以观察到, 随着气压的降低, 谱线的宽度呈现变窄的趋势, 特别是在常压(1.01× 10⁵ Pa)到5.0× 10⁴ Pa区间, 谱线宽度变窄明显。 基于激光诱导铜合金等离子体元素发射谱线符合洛伦兹线型, 谱线展宽属于碰撞变宽和Stark展宽^[5]。 对图3中谱线进行洛伦兹线型拟合, 得到两种能量下等离子体元素发射谱线线宽随气压的变化如图4所示。

图4

Fig.4

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	图4 两种能量下Cu Ⅰ 324.754 nm线宽随气压变化Fig.4 Variation of line width of Cu Ⅰ 324.754 nm plasma spectrum with the pressure under two kinds of energy

由图4可以看出, 常压下两种能量等离子体元素发射谱线的线宽分别为0.43和0.34 nm; 随着气压的降低, 谱线的线宽迅速减小。 激光能量为40 mJ谱线的线宽减小幅度较大, 气压为9.0× 10⁴ Pa时, 等离子体元素发射谱线的线宽0.10 nm, 仅是常压下的29.4%; 激光能量为100 mJ等离子体元素发射谱线的线宽为0.21 nm, 是常压下的48.8%。 当气压为5.0× 10⁴ Pa时, 等离子体元素发射谱线的线宽分别为0.08和0.06 nm, 均达到10² pm量级(一般情况下, 谱线的自然宽度约为10^-2 pm, 与其他原因引起的展宽相比是很小的, 可以忽略^[5])。 此后, 等离子体元素发射谱线线宽随着气压的降低呈现极度缓慢减小的趋势。

等离子体元素发射谱线线宽随气压降低而减少的原因主要在于, 环境气体中原子发射谱线(Lorentz线型)的线宽与粒子间碰撞具有密切的关系, 在标准大气压下, 气压较高, 电子密度较大, 粒子间碰撞概率较大, 从而导致谱线变宽; 在环境气压较低时, 等离子体迅速扩散, 电子密度较低, 等离子体中粒子间的碰撞几率大大减小, 导致等离子体元素发射谱线的加宽趋势迅速减弱。