实验采用Quantel公司的Nd∶ YAG四倍频固体激光器作为激发光源(仪器默认工作频率为10 Hz, 发射波长为266 nm, 脉冲宽度6 ns, 激光束直径9 mm)。 稳定的激光束经过266 nm全反射透镜反射后, 垂直作用在土壤样品表面。 样品置于二维旋转样品台上, 避免激光重复打点, 土壤样品吸收激光能量后释放荧光, 荧光经过透镜聚焦后由光纤传输至光谱仪进行分光探测。 实验中使用的光纤孔径为800 μ m, 光谱仪型号为Ocean公司的Maya-2000pro, 光谱探测范围为200~1 100 nm, 分辨率为1.1 nm。

实验中所用土壤均采集于合肥市董铺岛, 为未遭受重金属和有机物污染的苗圃土壤, 所采集的土壤样品均在60 ℃的恒温箱中烘干, 并去除石子、 植物根茎等杂物, 研磨后过不同目数筛后留存备用。 由于土质本身含有少量有机质, 利用LIF检测系统可对土壤中有机质进行荧光探测。 实验考察了不同疏松度、 颗粒度、 湿度下土壤有机物的荧光发射特征光谱。 其中各样品的处理方法如下

(1) 疏松度: 利用粉末压片机压制成不同疏松度的土壤样品。 实验中土壤样品为过130目筛的土壤粉末, 称取每份3 g, 利用粉末压片机压分别在2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 12和14 MPa压强下压制成直径30 mm左右的薄土片备用。

(2) 颗粒度: 将研磨后的土壤粉末依次过130目、 100目、 40目、 20目筛, 制成颗粒直径分别为小于0.11, 0.11~0.15, 0.2~0.42和0.42~0.9 mm的四种土壤样品, 依次称取0.15 g机油和2.75 g各颗粒土壤均匀混合后, 在4 MPa压强下压制成直径30 mm, 质量分数为5%的机油土壤样品备用。

(3) 湿度: 添加去离子水配制成湿度不同的土壤样品。 实验中选用过130目筛土壤粉末添加去离子水, 配置成湿度分别为10%, 15%, 20%, 25%, 30%和35%的6种土壤样品备用。

实验所用土壤经研磨处理后为细腻粉末, 直接利用激光作用于粉末状土壤样品时, 会产生较大扬尘, 阻碍荧光接收的同时, 也会污染透镜、 光纤等器件, 因此考虑利用粉末压片机对土壤样品进行压片处理。 不同压强会影响到土壤疏松度以及表面光滑程度, 从而可能对土壤有机物荧光的产生和探测产生一定影响。

利用LIF检测系统对9种不同疏松度土壤样品在相同的实验条件下进行荧光探测。 实验中选用土壤荧光峰主峰的光强度值作为衡量样品的荧光强度M, 在稳定的激光条件下, 记录连续20组荧光光谱的荧光强度M并计算它们的相对标准偏差(relative standard deviation, RSD)作为衡量样品荧光光谱稳定性的参数。 图1为土壤样品的荧光光谱。

图1

Fig.1

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	图1 土壤样品的荧光光谱Fig.1 The fluorescence spectra of soil sample

如图1所示, 土壤荧光光谱范围为300~500 nm, 激光能量稳定条件下, 单脉冲光谱强度在420左右。 其中主峰位置在波段范围367 nm附近, 记录不同疏松度土壤样品的光谱数据并分析, 得到荧光强度值和光谱RSD值随土壤样品疏松度之间变化关系如图2。

图2

Fig.2

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	图2 不同疏松度土壤样品的荧光强度值及光谱RSD值Fig.2 The fluorescence intensity and RSD of different looseness of soil

随着粉末压片机压力提升, 土壤样品整体结构变的更加紧实质密, 样品表面也趋于光滑。 从图2可以看出, 随着对土壤样品压力增大, 其荧光强度基本稳定在450左右。 且九种疏松度样品的RSD为3%~5%, 说明光谱的整体稳定性较好。 其中在2 MPa压力下制成的样品同样具有很好的光谱稳定性, 由此可以推断, 土壤疏松度并不是影响荧光强度的关键因素, 只要保证土壤表面的洁净和光滑, 即可满足土壤荧光的强度和稳定性需要。

配置质量分数为2%的润滑油土壤粉末, 充分混合均匀后称取3 g土壤粉末分别在压力2, 4, 6, 8和10 MPa下压制成直径为30 mm, 厚度为2.35 mm左右的土片, 另取混合粉末手动压制的样品记作0 MPa, 对以上6个润滑油土壤样品进行荧光探测, 图3显示的是润滑油土壤的单脉冲荧光光谱图。 以润滑油荧光峰主峰357 nm处光强作为样品的荧光强度值M, 激光工作频率为10 Hz, 积分时间为3 000 ms, 对6个样品所测得的荧光值比较分析得到图4。

图3

Fig.3

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	图3 2%润滑油土壤荧光光谱图Fig.3 Fluorescence spectrum of 2% oil in soil

图4

Fig.4

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	图4 不同疏松度下2%润滑油土壤的荧光强度图Fig.4 Fluorescence intensity of 2% oil in soil in different bulkiness of soil

从图4可以看出6个样品的荧光强度差异较小, RSD为2.21%。 表明土壤疏松度不是影响油污土壤样品荧光的重要因素。 因此在利用LIF技术检测土壤中石油类污染物时, 制备表面平整洁净的样品即可满足荧光稳定性和强度要求, 而2 MPa的压强在外场条件不难完成, 且对于质地均匀的土壤样品甚至可以简单压平处理后进行检测, 快速制备稳定可靠的土壤样品可以大大提高LIF技术的检测效率和准确性。

颗粒度是土壤的另一个重要物理特征。 利用LIF检测系统在相同实验条件下对不同粒径的油污土壤样品进行荧光探测, 以机油为例配制石油类污染土壤样品, 分析不同粒径机油土壤的荧光强度及各粒径油污土壤的光谱稳定性。 其中机油土壤的单脉冲荧光光谱如图5所示。

图5

Fig.5

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	图5 5%机油土壤荧光光谱图Fig.5 Fluorescence spectrum of 5% engine oil in soil

图5为掺杂质量分数为5%的机油土壤荧光光谱, 荧光峰主峰位于345 nm附近, 以荧光峰主峰强度为样品的荧光强度M。 连续记录每种粒径样品的20组荧光光谱, 比较不同粒径样品的荧光强度和RSD得到表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同粒径颗粒土壤的荧光强度与RSD值 Table 1 The fluorescence intensity and RSD of different Particle size of soil 目数 粒径/mm 光谱强度 RSD/% 20 0.42~0.9 3 008.6 3.38 40 0.2~0.42 2 881.6 3.37 100 0.11~0.15 2 955.6 2.25 130 < 0.11 3 115.2 4.48

表1 不同粒径颗粒土壤的荧光强度与RSD值 Table 1 The fluorescence intensity and RSD of different Particle size of soil

由表1可以看出, 不同粒径机油土壤的荧光光谱稳定性较好, RSD在3%~4.5%之间。 各粒径样品的荧光强度基本稳定在3 000左右, 四种粒径机油土壤荧光强度的标准偏差为3.3%。 结果表明土壤颗粒度对荧光光谱的稳定性影响很小。 在外场取样后, 无须对样品进行细致研磨处理后再进行荧光检测。 可对土壤样品进行简单压平处理至土壤样品表面平整即可。 减少了样品预处理的时间和难度。 提高了现场检测效率。

利用LIF系统对油污土壤进行探测时, 土壤湿度对样品荧光强度的影响不容忽视。 由于土壤本身含有少量有机质, 在激光作用下会发射微弱荧光, 为了探测不同湿度土壤中有机质的荧光差异, 添加不同质量分数的去离子水配置湿度分别为10%, 15%, 20%, 25%, 30%和35%的土壤样品, 利用LIF检测系统对其进行荧光探测, 考察不同土壤湿度下样品荧光发射特征。 得到土壤湿度与荧光强度对应关系如图6所示。

图6

Fig.6

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	图6 不同湿度对应的土壤荧光光谱(a)及荧光峰散点图(b)Fig.6 Fluorescence spectra (a) and fluorescence peak (b) scatter plot of soil with different soil moisture

对比图1中的干燥土壤荧光光谱可知, 10%湿度的土壤荧光强度约为440, 与干燥土壤的荧光强度差别很小, 由此可知湿度小于10%时, 土壤样品的荧光光谱强度较稳定。 由图6(a, b)可以看出土壤湿度为10%~25%时, 土壤中有机质荧光强度随湿度增加呈现逐渐上升趋势, 湿度为25%~30%时, 荧光强度增加缓慢且逐渐趋于稳定, 随后出现急剧下降趋势, 当湿度达到35%时如图6(b), 湿土荧光非常不稳定。 这可能是由于水分填充进土壤颗粒后改变了土壤有机质与土壤颗粒的结合方式, 从而使得土壤有机质的荧光发射效率提高。 而当土壤样品湿度过大达到35%时, 样品已经呈泥浆状, 对激光能量的吸收和散射效应加强, 有效激光能量变小, 导致荧光光谱信号减弱。

对于10%~25%湿度区间内的土壤荧光进行线性拟合, 得到荧光强度与土壤湿度的线性拟合图如图7所示。

图7

Fig.7

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	图7 土壤湿度与荧光强度的线性拟合关系Fig.7 Linear fitting relationship between soil moisture and fluorescence intensity

由图7可知, 在10%~25%湿度区间内, 土壤荧光强度与土壤水分含量呈一定的线性关系, 两者相关系数达0.979。 外场检测过程中采样的土壤样品湿度会因场地位置、 天气条件等因素变化而不同, 当土壤湿度过大时, 土壤中有机污染物的浓度检测结果可能会比真实浓度值偏高, 当进行外场污染土壤检测时, 可依据所得方程对所测样品的荧光强度进行湿度校正, 以消除自然土壤中湿度对荧光探测的干扰, 使得测量结果更接近真实值, 有利于对土壤有机污染物浓度的准确掌握。