云南元谋盆地位于云贵高原北部, 与青藏高原南缘接合处。 晚新生代以来, 元谋盆地随云贵高原间歇性抬升, 金沙江一级支流龙川江南北向贯穿元谋盆地, 发育了不同时代的多级河流阶地^[6]。 目前阶地面上仍保存有当时气候下形成的古红土, 尽管受后期环境变化的影响, 但其与后期环境下发育的现代土壤特性明显不符。 根据各级夷平面和阶地地貌、 分布和形成时间, 选择不同发育年代形成的古红土, 进行采样, 样品基本性质见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 元谋盆地古红土的基本特征与性质 Table 1 Basic features and properties of red paleosols in Yuanmou Basin, southwest China 样品号 剖面号 深度 /cm 地理位置 发育年代[9] 有机质含量[8] /(g· kg-1) 吸湿含水量 /(g· kg-1) 01 YH01 30~100 第三级阶地 0.14 Ma BP 6.57 34.3 02 YH02 10~52 第二级阶地 0.026 Ma BP 5.49 19.0 03 YH03 20~50 第二级夷平面 3.40~1.87 Ma BP 3.46 52.8 04 YH04 14~32 第一级夷平面 3.40 Ma BP 10.52 40.0 05 YH05 22~50 第六级阶地 Q11 - - 06 YH06 50~100 第六级阶地 Q11 2.54 33.3 07 YH07 10~50 第五级阶地 Q12 11.80 47.0 08 YH08 0~50 第四级阶地 0.50 Ma BP 6.83 30.0

表1 元谋盆地古红土的基本特征与性质 Table 1 Basic features and properties of red paleosols in Yuanmou Basin, southwest China

取少量研磨后的古红土样品, 在玻璃片上加蒸馏水调成泥浆, 然后在低温下烘干, 供漫反射光谱测试。 样品光谱测试在南京大学金属成矿作用机制国家重点实验室进行, 所用仪器为Perkin Elmer公司生产的Lambda900光谱仪(Perkin-Elmer Corp., Norwalk, CT)。 光谱测试范围400~2 500 nm, 采样间隔2 nm, 共有1 061个波段。 通过计算反射光谱的一阶导数定量表示反射光谱曲线倾斜变化, 即曲线的斜率。 具体计算方法是: 相邻两光谱值之差除以光谱间隔值2 nm, 即为第一点的一阶导数值^[7]。 反射光谱的一阶导数曲线则包含更多峰或谷, 并且这些峰或谷的位置已被证实代表不同的沉积组成和矿物^{[2, 7]}。

古土壤铁氧化物的XRD法测定: 将预处理后的样品制成粉晶片, 用X射线衍射仪在室温下25 ℃进行测定, 步长为0.02° , 扫描范围为10° ~52° (2θ ), 预置时间为0.2 s, 电压40 kV, 电流40 mA。

8个样品漫反射(400~2 500 nm)分析结果显示(图1), 反射光谱曲线比较一致, 最高反射率为45%左右。 该区域自然状态下的土壤反射率大都在10%~35%之间。 反射率主要与样品研磨及干燥处理有关^[2]。 575, 1 420和2 250 nm附近存在多个波峰, 1 400和1 900 nn附近明显的波谷, 这与前人研究所见是一致的^{[2, 7, 8, 9, 10]}。

图1

Fig.1

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	图1 元谋盆地古红土样品400~2 500 nm光谱段反射光谱曲线及一阶导数曲线Fig.1 Reflection spectra and first derivative curves of red paleosols within the band of 400~2 500 nm

可见光400~700 nm八个样品的漫反射分析结果显示(图2), 结合标准针铁矿与赤铁矿一阶导数图谱^{[2, 8, 9, 10]}, 435 nm处的一阶导数次级峰为针铁矿的指示波谱段, 575 nm处一阶导数图的主峰为赤铁矿的指示波谱段, 可见元谋古红土中同时存在针铁矿与赤铁矿铁氧化物。 各样品反射光谱曲线差别不大。

图2

Fig.2

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	图2 元谋盆地古红土部分样品可见光波段反射光谱一阶导数曲线Fig.2 The first derivative spectra of reflectance for selected red paleosols in Yuanmou Basin, southwest of China

土壤光谱特性的理化特征不仅取决于氧化铁含量与组成, 还受有机质含量、 含水量和母质类型等因素不同程度影响^{[2, 5]}。 尽管土壤有机质含量对土壤光谱反射特性强烈影响, 但对有机质含量小于15 g· kg^-1的土壤, 仍可忽略; 同时对于如元谋盆地古红土这类发育于热带-温带气候环境下的土壤, 其氧化铁含量与反射率之间的关系比有机质含量更密切^[6]。 土壤光谱反射率也受土壤水分含量控制, 土壤含水量增大, 土壤光谱反射率会相应降低。

本文选择的土壤样品有机质含量均低于15 g· kg^-1(表1), 同时测试采用风干样品, 吸湿水含量低, 同时母质均为河流沉积物, 以减少上述因子对利用漫反射光谱测定土壤铁氧化物矿物组成的干扰。

结合CBD方法, 获取该样品的土壤基底, 人工混合添加纯赤铁矿和针铁矿两种矿物, 分别以不同比例充分研磨混合, 利用DRS方法获取土壤光谱特征, 分析反射率一阶导数主峰及次级峰所在波谱段(表2), 初步确定两种矿物的存在与否。 同时对样品加热到300 ℃以上, 观测次级峰的变化, 进一步检验针铁矿的存在^[2]。 通过实验所得的光谱反射特征(表2), 初步确定土壤中针铁矿及赤铁矿的含量, 确定赤铁矿含量在3~5 g· kg^-1, 针铁矿含量在5~10 g· kg^-1(表2)。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 元谋盆地古红土反射光谱曲线一阶导数次级峰与主峰位置 Table 2 First and secondary derivative curve peaks of red paleosols in Yuanmou Basin, southwest of China 样品号 次级峰 /nm 主峰 /nm 加热后次级峰 /nm 加热后主峰 /nm 赤铁矿 /(g· kg-1) 针铁矿 /(g· kg-1) 01 425~435 565 消失 575 3~4 5~7 02 435 565 消失 575 3~4 5~7 03 435~445 575 消失 575 3~5 7~10 04 425~440 565 消失 575 3~4 5~10 05 420~435 565~580 消失 575 3~5 5~7 06 445 575 消失 575 3~4 7~10 07 430~440 560~575 消失 575 3~4 7~10 08 425~435 560 消失 575 3~4 5~7

表2 元谋盆地古红土反射光谱曲线一阶导数次级峰与主峰位置 Table 2 First and secondary derivative curve peaks of red paleosols in Yuanmou Basin, southwest of China

如前所述, 定量评估土壤中针铁矿和赤铁矿比较困难, 为了佐证DRS估算的古红土针铁矿和赤铁矿含量, 采用XRD方法。

XRD结果显示8个古红土样品以伊利石等层状硅酸盐、 石英为主, 含有少量或极少量的赤铁矿和针铁矿(表3、 图3)。 XRD方法测得的古红土各样品中赤铁矿和针铁矿相对数量与利用DRS估算的含量变化相吻合(表2、 表3), 佐证了DRS方法估算土壤中赤铁矿和针铁矿含量的有效性。

图3

Fig.3

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	图3 云南元谋部分古红土粘粒(< 0.002 mm)样品XRD图 P: 层状硅酸盐矿物; Q: 石英; H: 赤铁矿; G: 针铁矿Fig.3 X-ray diffraction patterns of clay fraction (size< 0.002 mm in diameter) of selected red paleosols in Yuanmou Basin, southwest of China P: Phyllosilicate minerals; Q: Quartz; H: Hematite; G: Goethite

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 云南元谋古红土粘粒(< 0.002 mm)的矿物组成 Table 3 Mineral composition in clay fraction (size< 0.002 mm in diameter) of red paleosols in Yuanmou, Yunnan 样品号 矿物组成 01 主要由层状硅酸盐、 石英组成, 含有少量赤铁矿 02 主要由石英、 层状硅酸盐组成, 含极少量赤铁矿 03 主要由层状硅酸盐、 石英组成, 含有少量赤铁矿和针铁矿 04 主要由层状硅酸盐、 石英组成, 含有少量赤铁矿和极少量针铁矿 05 主要由石英、 层状硅酸盐组成, 含极少量赤铁矿 06 主要由石英、 层状硅酸盐组成, 含极少量赤铁矿 07 主要由石英、 层状硅酸盐组成, 含少量赤铁矿和针铁矿 08 主要由石英、 层状硅酸盐组成, 含少量赤铁矿

表3 云南元谋古红土粘粒(< 0.002 mm)的矿物组成 Table 3 Mineral composition in clay fraction (size< 0.002 mm in diameter) of red paleosols in Yuanmou, Yunnan