煤中硫的K边X射线吸收边结构(X-ray absorption near edge structure, XANES)测定在同步辐射4B7B中能试验站完成。 单色光能量范围: 50~1 600 eV, 能量分辨率: 2 500@245 eV, 光通量: 10⁹~10¹⁰ photons· s^-1, HxV: 3 mm× 1 mm, 样品测量方法为YEY模式。

选择EscaLab型X射线光电子能谱仪进行XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)测试, X射线激发源功率为150 W, 化学成像: 空间分辨率优于1 μ m, 回溯成谱: 回溯区域优于6 μ m。 微聚焦单色源分析尺寸在20~900 μ m之间连续可调。

750~950 MHz频段噻吩硫模型化合物辐射实验平台包括Agilent E5071C矢量网络分析仪、 BDS7595-200型调频微波反应器和频率可重构反应腔。 基于模型化合物的物理属性, 设置了不同的辐照时间, 微波功率、 微波频率、 辐照时间及温升见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 噻吩硫模型化合物微波辐射测试条件 Table 1 The microwave testing conditions of thiophene model compounds 噻吩硫模型化合物 微波 功率 /W 吸收微波 频率 /MHz 辐照 时间 /min 温升 /℃ 3-十二烷基噻吩 207 775 7 63 四苯基噻吩 206 866 10 27 双(2-噻吩基)二硫 207 842 7 59

表1 噻吩硫模型化合物微波辐射测试条件 Table 1 The microwave testing conditions of thiophene model compounds

模型化合物水浴加热选择HH-4数显恒温水浴锅进行, 加热设定与微波辐射升温温度一致, 水浴加热过程中快速搅拌。

模型化合物结构拉曼测试设备是HR Evolution显微共焦激光拉曼光谱仪, 光谱分辨率2 cm^-1, 重复率优于0.2 cm^-1, 配备532 nm激光和633 nm激光激发, 量子效率: 650 nm处> 50%, 半导体制冷-70 ℃控制。

分别运用Materials Studio计算模拟平台中的Visualizer模块和Doml3模块, 搭建并优化噻吩硫模型化合物结构模型; 进行密度泛函量子力学计算, 获取化合物分子结构及性质参数。

选择硫酸锌等17种物质作为硫标样, 解析山西炼焦煤中硫的赋存特征。 标准含硫化合物 XANES谱吸收边位置见图1, 煤中硫的K边XANES实测谱及拟合谱见图2。

图1

Fig.1

Figure Option ViewDownloadNew Window

图1 标准含硫化合物XANES谱吸收边位置 1: 硫酸锌; 2: 硫代硫酸钠; 3: 升华硫; 4: 二苯并噻吩; 5: 黄铁矿; 6: 半胱氨酸; 7: L-谷胱甘肽; 8: 过硫酸钾; 9: 连四硫酸盐; 10: 亚硫酸钠; 11: 黄胺铁矾; 12: 黄钾铁矾; 13: 二甲基亚砜; 14: 二苯砜; 15: 乙硫醇; 16: 二甲硫醚; 17: 单质硫Fig.1 The absorption edge XANES spectrum position of standard sulfur compounds 1: ZnSO4; 2: Na2S2O3; 3: Sublimated sulphur; 4: C12H8S; 5: FeS2; 6: C3H7NO2S; 7: C12H19N3O7S; 8: K2S2O8; 9: Tetrathionate; 10: Na2SO3; 11: NH4Fe3(SO4)2(OH)6; 12: KFe3(SO4)2(OH)6; 13: DMSO; 14: (C6H5)2SO3; 15: CH3CH2SH; 16: C2H6S; 17: S

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 炼焦煤的K边XANES谱图Fig.2 The XANES spectrogram of K edge in the coking coal

选择硫酸盐、 半胱氨酸、 二苯并噻吩、 二甲基亚砜4种标样进行硫K边XANES谱图拟合。 图2实测谱出现了3个硫的吸收峰, 峰位置能量分别为2.473 9, 2.475 9和2.481 9 keV, 含硫结构及相对含量见表2。 煤中共有硫酸盐、 噻吩、 硫醇和亚砜四种含硫基团, 其中, 噻吩是有机硫的主要赋存形态, 其次是硫醇, 再次是亚砜。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 炼焦煤中各种硫赋存形态及含量的XANES解析 Table 2 The analysis of sulfur form in the the coking coal of XANES 含硫基团 相对含量/% 硫酸盐 7.38 噻吩 61.42 硫醇 27.41 亚砜 3.79

表2 炼焦煤中各种硫赋存形态及含量的XANES解析 Table 2 The analysis of sulfur form in the the coking coal of XANES

山西炼焦煤中有机硫赋存形态在XPS拟合谱图见图3, 共有三个有机硫特征吸收峰, 分别归属于(亚)砜、 噻吩和硫醇(醚)^[14], 有机硫赋存形态及含量见表3。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 炼焦煤中有机硫的XPS拟合谱图Fig.3 The XPS fitting spectrogram of organic sulfur in the coking coal

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 炼焦煤中各种硫赋存形态及含量的XPS解析 Table 3 The analysis of sulfur form in the the coking coal of XPS 有机硫形态 特征拟合峰面积 相对含量/% 硫醇(醚) 221.60 21.13 噻吩 694.36 66.21 (亚)砜 132.77 12.66

表3 炼焦煤中各种硫赋存形态及含量的XPS解析 Table 3 The analysis of sulfur form in the the coking coal of XPS

通过山西炼焦煤中硫的XANES和XPS解析, 噻吩硫含量达到有机硫总量的60%以上。 XANES和XPS对煤中其他有机硫赋存形态及相对含量的表征结果不太一致, 原因有两个方面。 首先, 由于煤中有机含硫结构复杂的赋存特征, 在煤中硫的XANES测试中, 虽然选择了多达17种标准含硫化合物, 但是, 依然很难与煤中有机硫的真实赋存状态形成高度匹配, 会对分析结果造成一定干扰。 其次, 有机硫是山西炼焦精煤中最主要的形态硫, 无机硫含量低于10%, 为尽量减少拟合干扰, 在硫的XPS谱图分峰时舍弃了无机硫吸收峰的电子结合能区间, 因此, 在XPS分析结果中, 没有出现无机硫, 使得各有机硫的相对含量受到影响。 但是两种分析结果中, 噻吩硫的相对含量相差不大, 噻吩硫是山西炼焦煤中有机硫的最主要赋存结构。

根据炼焦煤中有机硫的赋存特征, 结合煤环境中的含硫结构^[15], 选择3-十二烷基噻吩、 四苯基噻吩、 双(2-噻吩基)二硫分别作为煤中含脂肪族、 芳香族及杂原子结构的噻吩硫模型化合物进行微波辐射非热效应研究。

拉曼光谱信息蕴藏于谱峰之中, 常见含硫结构的拉曼吸收主要有三个区域, 波数分别是430~550, 630~780和1 050~1 100 cm^-1, 所属官能团分别为硫硫键、 脂肪族碳硫键和芳香族碳硫键。 3-十二烷基噻吩、 四苯基噻吩、 双(2-噻吩基)二硫微波辐射前后的Raman光谱分别见图4、 图5和图6。 在双(2-噻吩基)二硫的Raman谱中, 1 400 cm^-1附近碳氢键的强剪式振动吸收峰覆盖了表征部分较弱基团的吸收峰, 734和467 cm^-1分别是碳硫键和硫硫键的特征峰, 碳硫键强度较弱。

图4

Fig. 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 3-十二烷基噻吩微波辐射Raman光谱Fig. 4 The Raman spectrum of 3-dodecylthiophene microwave irradiation

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 四苯基噻吩微波辐射Raman光谱Fig.5 The Raman spectrum of tetraphenylthiophene microwave irradiation

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 双(2-噻吩基)二硫微波辐射Raman光谱Fig.6 The Raman spectrum of 2-thienyl disulfide microwave irradiation

微波作用后, 模型化合物中的含硫化学键谱峰均发生了波数红移现象。 3-十二烷基噻吩在775 MHz频率微波辐射后, 碳硫键吸收峰红移了7 cm^-1; 同时, 碳硫键吸收峰半高宽增大, 说明微波能够降低离子团的平均寿命。 四苯基噻吩经866 MHz频率微波作用后, 碳硫键吸收峰红移了24 cm^-1; 碳硫键特征峰经微波辐射后强度增加, 原因一方面来自于设备和样品因素, 另一方面跟晶体的极化率有关。 双(2-噻吩基)二硫在842 MHz频率微波辐射后, 硫硫键特征峰红移了8 cm^-1; 由于N=N, S— S, C— C等非极性键在拉曼谱中的强吸收特性, 使得模型化合物中碳硫键的弱吸收峰消失。

含硫化学键拉曼谱吸收峰红移说明微波辐射加剧了模型化合物分子内部的无序化程度, 提高了分子的振动频率, 改变了原子的热运动状态, 促使电荷密度进行重新排布和轨道再杂化。 含硫基团吸收峰红移波数越多, 表明微波能对模型化合物的作用越强, 导致其化学结构趋于更加不稳定的状态, 有利于含硫化学键的断裂与解离。

相同微波辐射实验条件下, 物料温升越高, 表征介质将微波能转化为热能的能力越强, 加热速度越快, 介质微观结构振动越剧烈, 官能团拉曼特征谱红移波数越大。 但实验结果显示, 温升最小的四苯基噻吩中含硫化学键吸收峰出现了最大的红移波数, 无法用微波热效应进行解释, 因此, 必须研究微波非热效应的存在。

通过微波加热与水浴加热或油浴加热促使介质化学结构变化的差异性分析, 解析微波作用的非热效应是目前常见的研究方法^[16]。 虽然介质在水浴加热环境下内部传热不均匀, 会产生一定的温度梯度, 但水浴加热过程中的快速搅拌可以较大程度地消除温度梯度, 基本满足反应体系温度均一的要求。 水浴加热温升与微波加热温升一致, 3-十二烷基噻吩、 四苯基噻吩、 双(2-噻吩基)二硫加热温度分别设定为63, 27和59 ℃, 模型化合物水浴加热前后拉曼光谱见图7、 图8和图9。

图7

Fig.7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 3-十二烷基噻吩水浴加热激光拉曼光谱Fig.7 The laser Raman spectrum of 3-dodecylthiophene water bath heating microwave irradiation

图8

Fig.8

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图8 四苯基噻吩水浴加热激光拉曼光谱Fig.8 The laser Raman spectrum of tetraphenylthiophene water bath heating microwave irradiation

图9

Fig.9

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图9 双(2-噻吩基)二硫水浴加热激光拉曼光谱Fig.9 The laser Raman spectrum of 2-thienyl disulfide water bath heating microwave irradiation

水浴加热后模型化合物拉曼谱中各类官能团吸收峰的频移、 半高宽和吸收强度变化不明显, 尤其是含硫基团特征峰的表征参数几乎没有变化。 3-十二烷基噻吩碳硫键吸收峰红移了1 cm^-1, 但半高宽和吸收强度几乎没有变化; 四苯基噻吩中碳硫键在水浴加热后吸收峰强度增加, 但增强幅度小于微波加热, 且没有发生红移现象; 双(2-噻吩基)二硫的硫硫键红移了1 cm^-1, 碳硫键的吸收峰依然存在, 并且没有红移。 可见, 水浴加热与微波加热对模型化合物含硫基团的作用存在显著差异。 水浴加热不能改变模型化合物中含硫基团的反应活性, 但微波加热能够提高化合物分子活跃度, 加快分子间的有效碰撞频率, 减弱原子间相互作用力, 增强含硫化学键解离倾向, 促使分子间及分子内部出现更加频繁的旧化学键断裂和新化学键形成的过程, 从而改变化学反应路径。 这是微波非热效应在化学反应中的体现。

微波场是三维不均匀电磁场, 介质化学结构在电磁场作用下产生响应并发生变化, 是微波作用于介质的本质。 微波辐射促进化学反应过程中, 电场具有重要作用。 Materials Studio是被广泛应用于材料性能及化学反应机理等研究领域的模拟计算平台^[17], 使用Materials Studio软件, 加入三维不均匀电场, 模拟计算噻吩硫模型化合物结构性质参数的变化。

根据电场强度与微波能量的换算关系, 结合微波传输的方向性, 分别设置electric_field 0.00027 0.00020 0.00015 a.u.和electric_field 0.00020 0.00015 0.00027 a.u.作为两个外加电场的能量和方向参数。 外加电场前后模型化合物构型见图10, 结构参数见表4。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 外加电场前后模型化合物结构参数 Table 4 The structure parameters of model compounds before and after the applied electric field 模型化合物 含硫化学键 外加电场前 electric_field 0.00027 0.00020 0.00015 a.u.电场作用后 electric_field 0.00020 0.00015 0.00027 a.u.电场作用后 键长/Å 键级 分子偶极矩/D 键长/Å 键级 分子偶极矩/D 键长/Å 键级 分子偶极矩/D 3-十二烷基噻吩 C1— S5 C4— S5 1.732 1.730 0.869 0.870 0.894 8 1.732 1.730 0.869 0.870 0.971 5 1.732 1.730 0.868 0.870 1.039 9 四苯基噻吩 C1— S5 C4— S5 1.744 1.742 0.844 0.845 0.885 5 1.744 1.741 0.844 0.845 0.919 5 1.744 1.741 0.844 0.845 0.966 7 双(2-噻 吩基)二硫 C5— S4 C3— S4 C3— S6 S6— S7 C8— S7 C8— S12 C11— S12 1.722 1.750 1.754 2.138 1.753 1.751 1.722 0.871 0.801 0.739 0.566 0.740 0.799 0.870 2.665 7 1.723 1.750 1.754 2.137 1.753 1.750 1.722 0.869 0.800 0.738 0.567 0.739 0.799 0.871 2.655 2 1.723 1.751 1.754 2.137 1.753 1.750 1.722 0.869 0.800 0.738 0.566 0.740 0.799 0.871 2.688 5

表4 外加电场前后模型化合物结构参数 Table 4 The structure parameters of model compounds before and after the applied electric field

图10

Fig.10

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图10 外加电场前后模型化合物分子构型Fig.10 The molecular configuration of the model compounds before and after the applied electric field

外电场作用下, 模型化合物中含硫化学键键长、 键级基本没有变化。 因此, 该外加电场对化学键的拉伸、 扭转作用非常有限, 不具备使噻吩结构中含硫化学键断裂的能力, 这与噻吩结构的稳定性相符。 键角的大小与键长和键能无关, 键角始终有向最稳定形式转变的趋势。 偶极矩是表征分子空间结构的重要参数, 用来判断分子的极性。 不同方向的电场使分子结构中的键角和偶极矩发生了变化, 表明模拟微波场的外加电场能够改变模型化合物的分子构型和分子极性。

基于模拟微波场对模型化合物结构参数的研究, 加大电场能量大小至electric_field 0.027 0.02 0.015。 模拟计算结果显示, 在此能量场作用下, 三种噻吩硫模型化合物结构优化均没有成功, 无法获取相关参数。 以双(2-噻吩基)二硫作为代表性模型化合物进行说明。

双(2-噻吩基)二硫在electric_field 0.027 0.02 0.015电场作用下, 结构迭代优化到20步时中断, 见图11, 出现了一个不稳定构型, 见图12。 优化失败的原因在于, 外加电场中模型化合物分子结构能量无法收敛, 见图13, 达不到能量最低状态, 因此没有稳定的化学结构生成。

图11

Fig.11

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图11 双(2-噻吩基)二硫结构迭代优化Fig.11 The iteration optimization of 2-thienyl disulfide

图12

Fig.12

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图12 双(2-噻吩基)二硫20步迭代优化构型Fig.12 The iterative optimization of 2-thienyl disulfide after 20-steps

图13

Fig.13

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图13 双(2-噻吩基)二硫结构优化能量收敛Fig.13 The optimization energy convergence of 2-thienyl disulfide

外加的electric_field 0.027 0.02 0.015电场能量超出了微波的范畴, 但远低于碳硫键和硫硫键键能。 图12中, 在外加能量场作用下, 化学键C3— S6, S6— S7, S7— C8几乎被拉成一条直线, 同时, C3— S6和S6— S7两个化学键被显著拉伸, C3— S6和S7— C8两个化学键键长存在明显差异, 与图10相比较, 分子结构发生了严重变形。 根据化合物分子结构优化结果及含硫化学键键能判断, 双(2-噻吩基)二硫在外加能量场作用下, 存在旧化学键断裂和新化学键形成的过程, 并可能在此过程中, 含硫基团生成了某种过渡态。 这种结果无法用电导损耗机理和偶极子极化松驰损耗机理解释, 只能归结于微波非热效应。