引用本文
程巳阳, 马建中, 周怀刚, 靳军莉, 刘岩, 董璠, 周礼岩, 颜鹏. 上甸子区域大气本底站NO2柱浓度光谱反演及其变化特征 [J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(11): 3470-3475.
CHENG Si-yang, MA Jian-zhong, ZHOU Huai-gang, JIN Jun-li, LIU Yan, DONG Fan, ZHOU Li-yan, YAN Peng. Spectral Inversion and Characteristics of NO2 Column Density at Shangdianzi Regional Atmospheric Background Station [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(11): 3470-3475.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)11-3470-06  
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上甸子区域大气本底站NO2柱浓度光谱反演及其变化特征
程巳阳1, 马建中1,*, 周怀刚2, 靳军莉3, 刘岩4, 董璠2, 周礼岩2, 颜鹏1,3
1. 灾害天气国家重点实验室和中国气象局大气化学重点开放实验室, 中国气象科学研究院, 北京 100081
2. 北京市气象局上甸子区域大气本底站, 北京 101507
3. 中国气象局气象探测中心, 北京 100081
4. 新疆师范大学地理科学与旅游学院, 新疆 乌鲁木齐 830054
*通讯联系人 e-mail: mjz@camscma.cn

作者简介: 程巳阳, 1985年生, 中国气象科学研究院助理研究员 e-mail: sycheng@camscma.cn

收稿日期: 2017-11-01
基金: 国家自然科学基金项目(41505123, 41075095), 中国气象科学研究院基本科研业务费专项(2015Y002)资助
摘要

为了探究京津冀本底浓度地区NO2这一重要空气污染物的变化特征, 采用多轴差分吸收光谱技术(MAX-DOAS)在上甸子区域大气本底站开展了太阳散射光谱观测以及NO2柱浓度反演研究。 在NO2的405~430nm特征谱段进行了定量光谱解析, 并通过几何近似法计算了2009年7~9月NO2对流层垂直柱浓度(VCDtrop)。 观测期间NO2 VCDtrop平均值和最大值分别为5.43×1015和7.15×1016 molec·cm-2。 NO2 VCDtrop日均值浓度水平较低, 但总体上有上升趋势。 NO2 VCDtrop变化过程与风速风向关系密切: 西南风时风速越小NO2 VCDtrop越低, 东北风对NO2 VCDtrop有扩散稀释作用。 NO2 VCDtrop日变化形态总体上呈现为中午时段低、 早晚较高的特征, 并且傍晚峰值比早间峰值略高。 上甸子站NO2 VCDtrop浓度水平和日变化幅度相比北京城区同期观测结果明显偏小。 NO2 VCDtrop变化特征与河北香河和固城等污染相对较轻站点观测到的变化特征相一致。 总之, MAX-DOAS能够有效监测区域本底大气的NO2 VCDtrop, 其变化特征与工业和交通排放、 大气光化学过程、 大气传输等复杂因素有关, 还需积累更多数据和深入研究。

关键词: 多轴差分吸收光谱技术; 二氧化氮; 柱浓度; 区域大气本底站
中图分类号:O433.4 文献标志码:A
Spectral Inversion and Characteristics of NO2 Column Density at Shangdianzi Regional Atmospheric Background Station
CHENG Si-yang1, MA Jian-zhong1,*, ZHOU Huai-gang2, JIN Jun-li3, LIU Yan4, DONG Fan2, ZHOU Li-yan2, YAN Peng1,3
1. State Key Laboratory of Severe Weather & Key Laboratory of Atmospheric Chemistry of China Meteorological Administration, Chinese Academy of Meteorological Sciences, Beijing 100081, China;
2. Shangdianzi Regional Air Background Station, Beijing Meteorological Bureau, Beijing 101507, China
3. China Meteorological Administration Meteorological Observation Center, Beijing 100081, China
4. College of Geographic Science and Tourism, Xinjiang Normal University, Urumqi 830054, China
Abstract

In order to explore the variation characteristics of significant air pollutant NO2 in the Beijing-Tianjin-Hebei background region, the Multi Axis Differential Optical Absorption Spectroscopy (MAX-DOAS) was used to record solar scattering spectra at Shangdianzi regional atmospheric background station and retrieve the NO2 column densities. Quantitative spectral analysis was carried out in the characteristic wavelength of NO2 405~430 nm. The NO2 tropospheric vertical column densities (VCDtrop) from July 2009 to September 2009 were calculated through geometric approximation. The mean and maximum value of NO2 VCDtrop were 5.43×1015 and 7.15×1016 molec·cm-2 during the observation period, respectively. The daily NO2 VCDtrop was lower, but there was an upward trend as a whole. The variation of NO2 VCDtrop was closely related to wind speed and direction: NO2 VCDtrop concentration was lower when southwesterly wind was weaker, and the northeasterly wind was conducive to the NO2 diffusion. Generally, diurnal variations of NO2 VCDtrop showed the characteristics of being low at noon and high in the morning and evening, and the evening peak was slightly higher than the morning one. The level and diurnal range of NO2 VCDtrop at Shangdianzi station were significantly smaller than the results in the Beijing city over the same period. These variation characteristics were consistent with the ones at the mild pollution stations of Xianghe and Gucheng in Hebei. In a word, reginal background atmospheric NO2 VCDtrop can be effectively monitored by MAX-DOAS, although the characteristics were related to complex factors such as industrial and traffic emission, photochemical reaction and atmospheric transport. More data are necessary for further study.

Keyword: MAX-DOAS; NO2; Column density; Regional atmospheric background station
引 言

二氧化氮(NO2)作为大气中一种重要的污染气体, 是对流层臭氧及其他光化学二次污染物的重要前体物, 是大气污染防控的重点对象之一[1]。 NO2所产生的二次污染物硝酸盐气溶胶是城市中固体颗粒物的重要来源, 和重空气污染有密切关系[2]。 NO2直接或间接地影响人体身体健康[3]。 最新的环境空气质量标准规定了不同等级空气质量下NO2浓度限值。 大气对流层中的NO2主要来自汽车排放和化石燃料的燃烧过程等[4]。 工业和交通的高速发展、 人口增长等导致了高能源消耗, 使得我国大气中NO2浓度不断升高。 “ 京津冀” 作为“ 首都圈” , 空气污染形势十分严峻[5]。 因此, 在京津冀本底浓度地区开展NO2光谱遥测、 反演以及变化特征分析研究, 对于制定空气质量控制和改善措施、 认识区域NO2浓度变化规律等具有重要意义。

采用主动差分吸收光谱技术(DOAS), 地面NO2浓度能够通过点式或者长光程式仪器进行监测[6]。 通过卫星(GOME-2/GOME, SCIAMACHY, OMI等)遥感方式也可以有效反演区域NO2垂直柱浓度[7]。 多轴差分光学吸收光谱仪(MAX-DOAS)是上世纪末发展起来的被动DOAS地基遥感观测技术[8]。 MAX-DOAS观测系统具有安装与维护较为简便, 适宜装载在各种平台上, 能够在野外进行长期自动观测, 具有较高探测灵敏度并包含丰富的观测信息等特点[9]。 MAX-DOAS在大气环境监测领域应用广泛, 例如对流层痕量气体(如NO2, SO2和BrO等)柱浓度和廓线反演, 大气气溶胶反演, 火山排放, 卫星产品验证以及大气成分化学传输模式结果对比[10, 11]。 我国开展散射光DOAS的地基遥感观测相对较少, 且主要集中在北京、 上海、 广州等大城市的城郊区[12, 13, 14, 15]或乡村重污染地区[9]。 这些研究结果显示, MAX-DOAS观测结果与近地面混合比浓度观测、 模式计算、 卫星数据及其他遥感探测结果具有较好的一致性, 但其反演的对流层NO2柱浓度与卫星观测结果在重污染地区存在一定的差异。 相对于城市区和乡村重污染地区, 低(背景)浓度地区的MAX-DOAS观测研究仅有少量报道[16], 代表各大经济圈(京津冀、 长三角、 珠三角等)NO2本底浓度的MAX-DOAS观测研究更是少见。

本文采用MAX-DOAS技术在我国上甸子区域大气本底站进行了连续观测, 记录了大量有效太阳散射光谱, 研究了对流层NO2垂直柱浓度反演流程和方法, 获得了上甸子站2009年7月— 9月NO2垂直柱浓度整体变化趋势和日变化规律。

1 实验站点和观测系统

上甸子站(40° 39'N, 117° 07'E)作为世界气象组织全球大气观测网络(WMO/GAW)框架下的中国三个区域大气本底站之一, 观测物种浓度水平代表了京津冀地区的大气背景状况[17]。 该站海拔293.9 m, 位于北京市的东北部, 距离市区约120 km, 周围30 km没有密集的工业区和人群, 地处暖温带半湿润季风气候区, 主要植被类型为灌木、 果园和农田。

NO2柱浓度遥测采用的是多轴差分吸收光谱技术。 实验仪器(德国MiniMAX-DOAS商用仪器)主要包括进光系统、 分光光谱仪、 温度控制模块、 步进电机、 运行控制和数据采集模块, 如图1所示。 进光系统由光学望远镜、 石英透镜、 光阑与光纤组成, 太阳散射光由光学望远镜接收, 通过石英透镜聚焦, 由光纤导入分光光谱仪。 分光光谱仪探测光谱波长范围为290~447 nm。 温度控制模块可通过冷却的方式使得光谱仪工作温度稳定, 以使光学和机械部件的热应力最小化, 从而稳定光谱仪工作性能。 步进电机一般安装在MAX-DOAS 的机箱外, 能够带动机箱在垂直方向转动, 进行不同俯仰角度(α )观测。 通过控制和采集模块使仪器按照程序设定运行并记录不同仰角太阳散射光谱。

图1 多轴差分吸收光谱实验系统示意图Fig.1 Schematic diagram of the multi axis differential optical absorption spectroscopy (MAX-DOAS)

2 光谱定量解析方法

通过差分吸收光谱技术(DOAS)反演大气中微痕量气体的理论基础是朗伯比尔(Lambert-Beer)定律[18]

lnI(λ)I0(λ)=-∑iσi(λ, T)∫ci(l)dl+P(λ)(1)

式(1)中, I(λ )是测量光谱; I0(λ )是地球大气层顶的太阳辐射光谱; σ i(λ , T)是特定微痕量气体分子i在波长λ 温度T处的吸收截面; ci(l)是路径l处的浓度; 多项式P(λ )表示光谱结构中随波长“ 慢变化” 的部分; 假设有效光路上的气体吸收截面随温度和气压的变化很小, 则可以定义斜柱浓度(SCD)为吸收气体沿有效光程的积分浓度∫ c(l)dl, 代表了所有可能光学路径的平均积分浓度。

为了获取对流层气体浓度, 引入了“ 差分斜柱浓度” DSCDα 概念。 对于具有离轴观测模式的MAX-DOAS而言, 假定平流层斜柱浓度不依赖于观测仰角(SCDα , strat≈ SCD90° , strat), 则对流层差分斜柱浓度DSCDα , trop是俯仰角为α (α ≠ 90° )的观测光谱与参考光谱(一般选择天顶方向观测光谱, α =90° )斜柱浓度的差值

DSCDα, trop=DSCDα-DSCD90°=SCDα-SCD90°=1σlnI90°Iα(2)

在反演过程中, 通过最小二乘算法利用已知差分吸收截面对差分光学厚度进行拟合获得差分斜柱浓度。 差分斜柱浓度依赖于光程, 因而受到太阳角度、 气溶胶、 地表反照率等影响。 为了更好地进行站点数据的比较, 需要将斜柱浓度SCD转化为垂直柱浓度VCD。 定义大气质量因子

AMF=SCD/VCD(3)

则对流层垂直柱浓度VCDtrop

VCDtrop=(SCDα , trop-SCD90° , trop)/(AMFα , trop-AMF90° , trop)≈ (SCDα -SCD90° )/(AMFα , trop-AMF90° , trop)=DSCDα , trop/DAMFα , trop(4)

因此, 如果能够准确得到对流层差分大气质量因子DAMFα , trop就可以计算出对流层垂直柱浓度。 AMF主要有两种计算方法: 辐射传输模式计算法和几何近似法。 通过辐射传输模式计算大气质量因子较为复杂且受到气体廓线等参数综合影响, 但有研究表明: 几何近似法能够简单有效计算对流层NO2垂直柱浓度[19]。 此时,

VCDtrop=DSCDα, trop/(sin-1α-1)(α≠90, AMF≈sin-1α)(5)

3 结果与讨论
3.1 光谱拟合

实验中系统工作温度为5 ℃, 其暗电流光谱和电子偏移光谱如图2(a)所示。 在进行光谱分析拟合之前, 为了提高差分斜柱浓度反演的准确度, 对测量光谱进行了暗电流和电子偏移校正以及利用太阳光谱进行了波长校准。 然后, 基于DOAS方法在405~430 nm的NO2特征谱段反演差分斜柱浓度。 拟合分析过程中采用了NO2(294 K), O3(221 K), O4(298 K)的分子吸收截面以及利用DOASIS专业软件从参考光谱计算的Ring结构。 从测量光谱拟合分析反演NO2差分斜柱浓度这一过程是通过WinDOAS软件实现的, 其中多项式阶数设置为5阶, 非线性参数设置为常数偏置(OffsetConstant)。 图2(b)— (f)给出了2009年9月22日11时50分(北京时)30° 仰角的测量光谱反演拟合结果, 其中NO2差分斜柱浓度为2.59× 1016 molecules· cm-2, 拟合残差均方根为9.36× 10-4。 残差[图2(f)]无明显结构且基本处于0.002以内, 可见光谱拟合反演的效果较好。

图2 MAX-DOAS测量光谱NO2反演示例
(a): 暗电流光谱(dc)和电子偏移光谱(os); (b)— (e): 分别是特征吸收组分NO2, O3, O4和Ring效应的测量(黑色虚线)和拟合(红色实线)光学厚度; (f): 拟合残差谱Fig.2 Example of the NO2 retrieval for MAX-DOAS spectrum
(a): Spectrum of dark current (dc) and offset (os); (b)— (e): Measured (black dash) and calculated (red line) optical depth respectively for absorption components of NO2, O3, O4 and Ring effect; (f): Residual spectrum

3.2 区域本底站NO2变化趋势

利用2009年7月14日— 9月25日在上甸子区域大气本底站的MAX-DOAS观测光谱反演了NO2DSCD。 观测期间不同仰角(6° , 10° , 20° , 30° , 45° , 90° )NO2 DSCD的平均值(单位是1016 molec· cm-2)分别是: 3.71, 3.38, 2.84, 2.54, 2.29和2.10。 随着仰角增大, 反演的差分斜柱浓度呈现递减趋势, 这主要是因为仰角越大、 有效光程越短, 积分浓度越小。 选取30° 仰角, 利用式(2)和式(5)计算得到对流层垂直柱浓度。 观测期间NO2 VCDtrop平均值和最大值分别为5.43× 1015和7.15× 1016 molec· cm-2, 低于北京城区同期观测结果[15]。 NO2 VCDtrop日均值序列如图3(a)所示, 可以看出7月和8月NO2浓度水平较低, 总体上有上升趋势, 这与报道的其他站点观测结果基本一致[9, 10, 20]。 NO2 VCDtrop变化特征主要与NO2排放量、 化学寿命、 区域输送等相关。 夏季华北地区没有供暖燃烧源, 同时大气动力过程相对冬季较易于污染物扩散, 并且7月和8月太阳辐射较强, 大气温度较高, 光化学反应较快, 因此NO2化学寿命较短, 有利于NO2清除。

图3 2009年7月14日— 9月25日对流层NO2垂直柱浓度(a)日均值时间序列和(b)风速风向Fig.3 Daily mean of (a) tropospheric NO2 VCDtrop and (b) wind speed and direction over the period of July 14 to September 25, 2009

图3(b)给出了观测期间05:00— 19:00(北京时间)的日平均风速和风向。 总体上看观测期间风速较低, 9月以前主要受(西)南风影响, 9月以后开始有部分东北风传输作用。 从8月30日到9月10日的一个浓度变化过程可以看出, NO2 VCDtrop与区域传输关系密切: 西南风时风速越小NO2 VCDtrop越低。 这说明NO2排放源空间分布不均, 上甸子区域本底站所测NO2 VCDtrop受西南部城市排放输送影响较大, 而站点的北部污染相对较轻, 来自东北方向的传输气流对NO2 VCDtrop有较好的扩散稀释作用。

3.3 NO2 VCDtrop日变化

MAX-DOAS能够在日间进行连续观测(北京时间05:00— 19:00), 因此能够获得白天对流层柱浓度的日变化特征。 图4(a)给出了观测期间光谱反演计算的对流层NO2 VCDtrop的日变化以及标准差。 上甸子区域大气本底站对流层NO2垂直柱浓度平均日变化形态总体上呈现为中午时段低、 早晚较高的特征, 并且傍晚峰值比早间峰值略高。 早晚对流层NO2 VCDtrop的波动范围相比中午时段也较大。 日变化幅度相比北京城区夏秋季的观测结果明显偏小, 这可能是由于本地源并不是影响上甸子站对流层NO2气体总量变化的主要因素[21]。 图4(b)给出了风速风向的日变化。 随着风速风向变化, 上甸子站西南城区方向的排放输送对NO2 VCDtrop日变化产生不同程度影响。 对流层NO2柱浓度的日变化特征主要体现了NO2排放累积与光化学反应等源汇过程在日间的动态变化。 中午时段大气光化学反应较强, NO2消耗导致对流层柱浓度在午后达到最低值(3.33× 1015 molec· cm-2)。 而早晚光化学反应较弱、 排放强度相对较强等变化可能导致了在早晚相对有效高值。 上甸子站这种日变化特征与河北香河与固城等污染相对较轻站点观测到的日变化特征相一致[20, 22]。 这些日变化特征可能是由于工业和交通排放、 大气光化学过程、 大气传输等复杂因素的相互影响, 下一步希望能够获得人为活动和生活习惯等数据, 更进一步深入分析。

图4 2009年7月14日— 9月25日对流层NO2垂直柱浓度和风速风向日变化Fig.4 Diurnal variations of (a) tropospheric NO2 VCDtrop and (b) wind speed and direction during the period of July 14 to September 25, 2009

3 结 论

基于多轴差分吸收光谱技术在北京上甸子区域大气本底站进行了太阳散射光谱连续观测, 研究了对流层大气中NO2垂直柱浓度的光谱反演流程和方法。 在405~430 nm特征谱段反演了NO2差分斜柱浓度, 并通过几何近似法获得了2009年7月— 9月对流层NO2垂直柱浓度。 观测期间NO2 VCDtrop平均值和最大值分别为5.43× 1015 molec· cm-2和7.15× 1016 molec· cm-2, 低于北京城区同期观测结果。 NO2 VCDtrop日均值浓度水平较低, 但总体上有上升趋势, 这主要是由于京津冀地区夏季NO2排放量相对较小、 化学寿命相对较短、 扩散条件相对有利于NO2清除。 上甸子区域本底站所测NO2 VCDtrop受西南部城市排放输送影响, 而东北方向的传输气流对NO2 VCDtrop有扩散稀释作用。 NO2 VCDtrop日变化形态总体上呈现为中午时段低、 早晚较高的特征, 并且傍晚峰值比早间峰值略高。 日变化幅度相比北京城区观测结果明显偏小。 上甸子站这种日变化特征与河北香河与固城等污染相对较轻站点观测到的日变化特征相一致。 有关上甸子大气本底站NO2的垂直分布和季节变化特征以及人为活动的影响, 需要进一步的深入研究。

The authors have declared that no competing interests exist.

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